有序碳基纳米纤维协同增强构建非取向导电材料的方法与流程

本发明涉及一种有序碳基纳米纤维协同增强构建非取向导电材料的方法。

背景技术：

人体感觉和运动等活动主要是通过神经系统生物电信号的传递来支配的。神经细胞在体内传递信息时主要依靠突触产生的动作电位，即化学信号与电信号的转化活动。因此，在制备神经导管的过程中赋予其一定的导电性，对于神经细胞的粘附、分化以及神经组织的修复具有特殊意义。

徐亚轩等(xuyx,huangzb,puxm,etal.fabricationofchitosan/polypyrrolecoatedpoly(l-lacticacid)/polycaprolactonealignedfibrefilmsforenhancementofneuralcellcompatibilityandneuritegrowth[j].cellproliferation,2019,5(3):e12588.)通过电化学沉积和原位掺杂，将聚吡咯和cs包覆在聚(l-丙交酯酸)-聚己内酯(plla/pcl)静电纺纳米纤维膜表面，并以100mv电刺激pc12细胞2小时，结果表明电刺激能促进神经纤维的生长和排列。

聚苯胺是一种典型的具有共轭电子体系的导电聚合物，相较于聚吡咯在组织工程中应用较晚，但是对其进行改性处理如改变生物相容性及导电性等较为容易(yslasei,cavallop,acevedodf,etal.cysteinemodifiedpolyanilinefilmsimprovebiocompatibilityfortwocelllines[j].materialsscienceandengineering:c,2015,51:51-56.)。同时pani具有可加工性差，亲水性能差，缺乏细胞识别位点等问题(khorshidis,karkhaneha.particle-coatedelectrospunscaffold:asemi-conductivedrugelutedscaffoldwithlayeredfiber/particlearrangement[j].journalofbiomedicalmaterialsresearchparta,2018,106(12):3248-54.)，需要与其他材料混合使用以改善其性能。胡军等(huj,huangl,zhuangx,etal.electroactiveanilinepentamercross-linkingchitosanforstimulationgrowthofelectricallysensitivecells[j].biomacromolecules.2008,9(10):2637-2644.)制备了一种表面功能化的聚苯胺-壳聚糖纳米复合支架，并通过改变复合支架中聚苯胺的含量，使其电导率最高达到了0.25s/cm。

碳基材料的优势主要在于导电性能、机械强度和抗菌性能。cnt是由lijima于1991年发明的一种纳米材料，是由石墨烯片制成的无缝中空管体。根据管壁层数，一般可分为单壁碳纳米管(swcnts)、双壁碳纳米管(dwcnts)和多壁碳纳米管(mwcnts)三类。刘耀文等(刘耀文,王淑瑶,叶劲松,等.聚乳酸/碳纳米管导电复合纤维用于心肌组织工程的研[j].化工新型材料,2016,44(02):216-8.)制备了聚乳酸/碳纳米管导电复合纤维，证实了mwcnts对于静电纺支架力学性能和导电性能的提升作用。王静等(wangj,tianl,chenn,etal.thecellularresponseofnervecellsonpoly-l-lysinecoatedplga-mwcntsalignednanofibersunderelectricalstimulation[j].materialsscience&engineeringc,2018,91:715-726.)利用多聚赖氨酸对有序排列的plga/mwcnts支架进行表面改性以制备具有拓扑结构和导电性的纳米纤维支架，结果表明电刺激与拓扑结构能增强神经细胞的增值和分化，有利于神经突的向外生长。

导电高分子材料在具有良好生物相容性的同时,其优异的导电性还可以通过电刺激促进聚合物-组织界面处的细胞黏附、增殖和分化,从而促进组织生长,所以导电聚合物材料在组织工程领域受到了越来越多的重视。复合导电高分子材料主要可应用于骨组织工程、肌肉组织工程、神经组织工程、心脏组织工程和皮肤伤口、可穿戴等方面，具有广泛的应用范围(李勐,郭保林，导电高分子生物材料在组织工程中的应用，科学通报，2019，64(23)：2410-2424)。

基于此，本发明主要涉及有序碳基纳米纤维协同增强构建非取向导电材料的方法，构建非取向、多孔、导电性能的碳基纳米纤维膜。

技术实现要素：

本发明提供一种有序碳基纳米纤维协同增强构建非取向导电材料的方法，将高分子聚合物，配制成纺丝液，添加mwcnt，连续搅拌，超声分散，使mwcnt完全溶解，制备高分子聚合物/mwcnt纺丝液，调控纺丝工艺参数，制备静电纺纳米纤维膜，长时间完全干燥后，使得残余溶剂挥发。通过ani原位聚合方法，调控ani浓度，制备高分子聚合物/mwcnt/pani复合膜，再次烘干后，得到有序纳米纤维构建的非取向导电材料。

本发明采用以下技术方案具体实现：

一种有序碳基纳米纤维协同增强构建非取向导电材料的方法，具体包括如下步骤：

1)将聚合物溶解在六氟异丙醇中，完全溶解，配制聚合物溶液。

2)向聚合物溶液中添加mwcnt，连续搅拌，超声分散，使mwcnt完全溶解，制备高分子聚合物/mwcnt纺丝液。

3)调控纺丝工艺参数，制备静电纺纳米纤维膜。

4)静电纺纳米纤维膜置于干燥皿中，室温条件下，放置6-7天，待残余溶剂完全挥发、试样干燥；

5)取盐酸溶液滴加到去离子水中，再加入苯胺(ani)，得混合溶液；将静电纺纳米纤维膜完全浸入所得混合溶液中，并向混合溶液中加入过硫酸铵溶液，反应温度为3-5℃，反应时间为2-3h；通过ani原位聚合方法，精确调控ani浓度，制备高分子聚合物/mwcnt/pani复合膜；

6)30-35℃下烘干3-4h，得到有序碳基纳米纤维协同增强构建的非取向导电材料。

上述技术方案中，进一步地，所述的聚合物为plga，聚合物溶液的质量浓度为13-15％。

进一步地，步骤2)中添加mwcnt，使其质量浓度为0.5-1％，搅拌时间为20-24h，超声时间为1-1.5h。

进一步地，步骤3)中纺丝电压为12-15kv，流速为4-6mm/h，接收距离为12-15cm，辊筒转速为1000-1200r/min。

进一步地，ani原位聚合时，所用去离子水和盐酸的体积比为11或12，ani浓度为0.1-0.6mol/l，过硫酸铵溶液体积与去离子水和盐酸体积之和的比例为1：3或1：4。

本发明的有益效果在于：

本发明的制备有序碳基纳米纤维协同增强构建非取向导电材料的方法，同样的纺丝工艺参数制得的纯plga纤维表面较为光滑，纤维近似圆形，细度均匀，主要分布在800-1100nm。纤维分布排列具有一定的取向性，在80°-100°，纤维间排列角度的差异最小，取向度较好，平行度较高。

而静电纺plga/mwcnt纤维主要分布在600-900nm，可以看出加入mwcnt后纤维直径减小。plga/mwcnt纤维分布排列具有一定的取向性，在80°-120°，纤维间取向度减小。

在纯plga静电纺纳米纤维膜上进行ani反应后，所得到的plga/pani纤维表面有分布的导电颗粒pani，所制的plga/pani纳米纤维膜，纤维直径分布在1.2-2.8μm，纤维直径显著增大。纤维的取向排列渐成无规则性，随机排列纤维的多孔排列。通过高导电的pani实现良好的导电性。

在plga/mwcnt静电纺纳米纤维膜上进行ani反应后，静电纺plga/mwcnt纤维表面有分布的导电颗粒pani，所制的plga/mwcnt/pani纳米纤维膜，纤维直径分布在1.8-2.6μm，纤维直径显著增大。随着ani浓度的增加，纤维的取向排列完全被打乱，呈现随机排列多孔状态。通过mwcnt和pani的协同作用，显著提高导电性。

本发明中，plga是由两种单体：乳酸和羟基乙酸随机聚合而成，是一种可降解的功能高分子有机化合物，具有良好的生物相容性、无毒、良好的成囊和成膜的性能，被广泛应用于制药、医用工程材料和现代化工业领域。在美国plga通过fda认证，被正式作为药用辅料收录进美国药典。

本发明中，mwcnt的独特结构赋予了非常优异的力学性能，mwcnt材料具有极高的强度和极大的韧性，弹性、抗疲劳性及各向同性，远远优于任何纤维。其优异的机械性能、电学性能、化学稳定性和高热稳定性，被认为是未来的“超级纤维”。

本发明中，pani具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。可广泛应用在生物或化学传感器、电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等。

本发明中，综合利用了plga、mwcnt及pani的优越性能，制备了从纳米到微米尺度的纤维结构过渡、从光滑均匀形貌特征到导电颗粒富集多形态的过渡，从取向到非取向多孔结构的过渡、从不导电到导电的性能过渡，从各向异性到各向同性的过渡，形成有序纳米纤维构建非取向导电材料。该材料体系制备的纳米纤维膜有望在组织工程、智能穿戴、电子皮肤领域，具有广阔应用前景。

附图说明

图1为实施例1的扫描电镜图；

图2为实施例2的扫描电镜图；

图3为实施例3的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

将0.91g的plga加入7ml六氟异丙醇中，磁力搅拌12小时，形成浓度为13％的plga溶液，在7mlplga溶液中分别加入0.035gmwcnt，搅拌24h，超声1h，使mwcnt分散均匀，形成浓度为0.5％的plga/mwcnt复合溶液。设置静电纺丝的电压为15kv，流速为4mm/h。使用包覆铝箔的旋转辊筒收集从注射器中喷射出的纳米纤维，收集器与针尖之间的接收距离为15cm，辊筒转速为1200r/min，将制得的plga纳米纤维膜放置于干燥皿中，放置7天，以除去纺丝过程中残留在纤维内的溶剂，得到plga静电纺纳米纤维膜。

静电纺plga/mwcnt纤维表面较为光滑，纤维近似圆形，细度均匀，主要分布在600-900nm，与静电纺纯plga纤维相比，加入mwcnt后纤维直径减小。plga/mwcnt纤维分布排列具有一定的取向性，在80°-120°，纤维间取向度减小。

实施例2

将15％的plga溶液，加入mwcnt后，得到1.0％的plga/mwcnt复合溶液，搅拌20h，过夜后超声1.5h，使mwcnt分散均匀，形成浓度为设置静电纺丝的电压为12kv，流速为6mm/h。使用包覆铝箔的旋转辊筒收集从注射器中喷射出的纳米纤维，收集器与针尖之间的接收距离为12cm，辊筒转速为1000r/min，将制得的plga纳米纤维膜放置于干燥皿中，放置6天，以除去纺丝过程中残留在纤维内的溶剂，得到plga/mwcnt静电纺纳米纤维膜。取1.25ml盐酸溶液缓慢滴加到13.75ml去离子水中，加入0.1mol/lani溶液，所用去离子水和盐酸的体积比为11，过硫酸铵浓度与去离子水和盐酸的体积比为1：3，反应温度为5℃，反应时间为3h。用去离子水多次冲洗，在35℃烘箱中烘干4h，得到纳米纤维膜。

静电纺plga/mwcnt纤维表面有分布的导电颗粒pani，plga/mwcnt/pani纤维直径分布在1.2-2.4μm，纤维直径显著增大。随着ani浓度的增加，纤维的取向排列被打乱，呈现随机排列状态。

实施例3

将0.91g的plga加入7ml六氟异丙醇中，磁力搅拌12小时，形成浓度为13％的plga溶液，在7mlplga溶液中分别加入0.035gmwcnt，搅拌过夜后超声1h，使mwcnt分散均匀，形成浓度为0.5％的plga/mwcnt复合溶液。设置静电纺丝的电压为15kv，流速为4mm/h。使用包覆铝箔的旋转辊筒收集从注射器中喷射出的纳米纤维，收集器与针尖之间的接收距离为15cm，辊筒转速为1200r/min，将制得的plga纳米纤维膜放置于干燥皿中，放置7天，以除去纺丝过程中残留在纤维内的溶剂，得到plga/mwcnt静电纺纳米纤维膜。取1.25ml盐酸溶液缓慢滴加到13.75ml去离子水中，加入0.6mol/lani溶液，将plga静电纺纳米纤维膜完全浸入上述溶液中浸泡2h，加入5ml过硫酸铵溶液，在5℃冰箱中反应2h后，用去离子水多次冲洗，在30℃烘箱中烘干3h，得到纳米纤维膜。

静电纺plga/mwcnt纤维表面有分布的导电颗粒pani，plga/mwcnt/pani纤维直径分布在1.8-2.6μm，纤维直径显著增大。随着ani浓度的增加，纤维的取向排列完全被打乱，呈现随机排列状态。