原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的制备方法与流程

本发明涉及一种智能织物的制备方法，尤其一种原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的制备方法。

背景技术：

随着智能化时代的到来，各行业都在积极地准备智能化发展。同样纺织行业在这股热潮下，正在逐步增加对智能纺织品开发的关注，使得智能纺织品迎来快速成长的机会。人们对于智能纺织品的研究准确来说，可以追溯到上个世纪六七十年代，刚开始的智能纺织品只是简单的将一些电子元件嵌入作为载体的纺织品上，应用空间有限，再加上当时的技术水平有限，导致智能纺织品并没有成为当时研究热门。不过随着科技不断进步，其应用范围不断扩宽，再加上其本身契合智能化的理念，所以能在这大潮中脱颖而出。

智能纺织品是基于仿生学概念，能够感知各种来自环境的变化或刺激如机械、热、光、温度、电磁、化学物质、生物气味等，实现自检测、自诊断、自调节和自修复等多种特殊功能的一种高科技纺织产品(王香梅,李青山.功能纤维与智能材料[m].北京:纺织工业出版社,2004.刘艳.纺织领域的新秀——智能纺织品[j].中国纤检,2010(4):80-82.)。

不过即使是智能化产品，现在也还无法脱离对供给电源的需求。而对于电源，多数人的认知还停留在目前广泛应用的坚硬的金属电池上，比如蓄电池，纽扣电池等。但对于日常穿戴的纺织品来说，显然柔性电池才更符合要求。而同样可以为设备提供能量的超级电容器作为新兴的储能元件，弥补了传统电源的如循环寿命短、充放电效率低的缺点，也因此成为目前人们的研究热点(simonp,gogotisy.materialsforelectrochemicalcapacitors[j].naturematerials,2008,7(11):845-854.)。

超级电容器(supercapacitor)，又被称为电化学电容器(electrochemicalcapacitor)，和双电层电容器(electricaldouble-layercapacitor)，亦称超大容量电容器，这种新型的储能装置发展于七、八十年代。超级电容器主要是由电极、电解液和多孔性隔膜这三部分组成的(b.e.conway.journaloftheelectrochemicalsociety[j].1991,138(6):1539-1548.)。

目前对于超级电容器的研究日益增多，因此超级电容器种类也繁多。一般情况下，我们根据电极材料将超级电容器分为碳材料、金属氧化物和导电聚合物三类。这三个方向都有不同程度的研究，其中导电聚合物材料是在近几年逐渐发展起来的新型研究(麻伍军.石墨烯杂化纤维及其柔性超级电容器研究[d].上海：东华大学，2016)。

采用金属类导电纤维或纱线，比如不镑钢、银、铜及铅等原料，通过混纺、交织形式形成导电纱线，再通过机织或针织的加工方法可以制备导电织物，该类织物具有低电阻及良好导电性能，但是织物的手感硬挺、粗糙，折叠后易造成导电物质折损。金属纤维刚性大，抗压模量高，纤维间抱合差，纺纱过程较为困难，具有一定加工难度和困难。

采用苯胺或吡咯制备导电织物的方法有直接涂层法、原位聚合法、气相沉积法。

直接涂层法是将制备的导电高分子溶液直接涂敷在织物上，该方法简便易行，但导电有机聚合物主要集中在织物表面，很难进入到织物内部的纱线或纤维中，造成导电有机聚合物分布不均匀，进而影响其导电效果及稳定信号传输。

采用导电高分子溶液，添加对甲苯磺酸的原位聚合方法，制备的复合织物的复合织物电阻为1.82kω，电阻值偏大，而过大的电阻值会减小电流通过，影响导电效果。

气相沉积法是将非导电织物首先浸渍在氧化剂和掺杂剂的混合溶液中，随后将非导电织物和导电高分子溶液一起放置在气相室内，抽真空后移至低温环境，制备复合导电织物，该制备方法的工艺比较复杂，只适合实验室条件完成。

基于上述制备方法中存在的不足之处，本发明旨在提出一种简单易行，导电高分子均匀分布，具有低电阻，连续信号传输，稳定导电效果的复合导电织物制备方法。

低电阻稳定传导的织物，具有非常广泛的应用前景。在体育方面，将柔性驱动器和传感器植入织物，形成导电体，可以用于改善专业运动员的训练技术，或者可预防反常应力分布或超负荷为运动员带来的危险(carpif.,derossid.,electroactivepolymer-baseddevicesfore-textilesinbiomedicine.ieeetransactionsoninformationtechnologyinbiomedicine,2005.9(3):295-318.)。英国科学家mcloughlinj提出了一个概念，就是希望开发一种可以用于各种比赛的电子智能纺织品。当比赛的时候出现争议时，可以通过这些运动员在比赛时穿的衣服来提供判断的有关数据。例如对拳击赛事的实时监控，开发出集背心、夹克、头盔于一体的智能服装，可以为拳击比赛中有效的拳击评判提供准确的依据(吴艳平，董卫国.电子智能纺织品的应用及发展趋势[j].山东纺织科技，2012,53(3):38-41.)。

在军事领域，电子智能纺织品的应用可以有效地监测士兵的生命体征，在受伤时及时采取抢救行动，大大提高了士兵在战场上的生存率。弗吉尼亚理工大学的计算机工程师设计了一个30英寸的声学阵列织物带，它通过不锈钢线连接麦克风、传感器、连接器和电路板，以提供各种功能。这种织物可用于军事侦察领域。它通过麦克风接收不同的声音数据，并将其传送到远程控制中心进行分析和处理。最后，它根据获得的数据迅速作出响应。在人们的日常娱乐方面，我们可以采用体感、姿势、声音及意念等方式进行游戏的体验，而不是借助传统电子游戏的鼠标加键盘的方式来操控，其优点在于操控更加精准，更加灵活。不过目前还只是停留在可穿戴设备上，例如vr眼镜等(shahnazkrj.electronictextiles:innovations&diversifiedapplications[j].colourage,2010,57(12):45-54.黄雅婷，李茵.电子纺织品的创新和多样化应用[j].印染，2011,37(14):52-54.)。

在日常的娱乐领域，sunwooj和其他人开发了一款智能帽外套。外套通过导电纱将帽子与外套连接起来，具有光/温感应和回放功能的芯片通过里面的电线集成到衣服中。这种服装可以根据穿着者的穿着情况独立播放音乐或停止音乐，并能感知周围环境的亮度来改变音量(sunwooj,nohkj,leehs,etal.context-awarenessonahoodie:knowingwhenthehoodistakenoffthehead[c].internationalsymposiumonwearablecomputers(iswc).seoul:ieee,2010:1-2.)。

所以，就智能纺织品而言，前景是巨大的，也是未来纺织行业发展的必然趋势。

技术实现要素：

本发明提供一种原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的制备方法，是将天然纤维或化学纤维的非导电机织物、针织物、编织物、非织造布、高分子薄膜、复合织物、平面复合材料采用物理处理方法或化学处理方法对织物进行预处理，进行多次清洗或消毒处理，通过精确控制苯胺或吡咯聚合物溶液浓度、三氯化铁或过硫酸铵浓度、低温聚合反应温度及时间，去离子水多次清洗去除残余试剂，控制真空烘干的温度和时间，制备原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的制备方法。

本发明采用以下技术方案实现：

一种原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将基于天然纤维或化学纤维的非导电织物，采用物理处理方法或化学处理方法对织物进行预处理(进行多次清洗或消毒处理)，预处理时间为0.5-4h，在有效去除织物上残余杂质疵点的同时，可以有效去掉残余浆料(天然纤维或纱线上残余浆料)或油剂(化学纤维上的残余油剂)；

2)将步骤1)处理过的织物浸入0.1-1.0mol/l的苯胺或吡咯的导电聚合物溶液进行处理，然后向导电聚合物溶液中加入三氯化铁溶液或过硫酸铵溶液作为氧化剂，氧化剂的浓度为0.05-0.9mol/l，在3-5℃条件下，低温原位聚合反应2-4h。

3)将步骤2)原位聚合过的织物，利用去离子水多次清洗，并在50-60℃真空烘干10-30min，得到原位聚合低电阻稳定传导疏水织物。

上述技术方案中，进一步地，所述的天然纤维选自棉、苎麻、亚麻、大麻、罗布麻、剑麻、竹、羊毛、羊驼绒、山羊绒、马海毛、桑蚕丝。

进一步地，所述的化学纤维选自粘胶、涤纶、涤纶、丙纶、氯纶、维纶、氨纶。

进一步地，所述织物为机织物、针织物、编织物、非织造布、高分子薄膜、复合织物、平面复合材料。

进一步地，所述的物理处理方法包括热洗涤、机械洗涤或紫外灯照射。

进一步地，所述的化学处理方法包括无水乙醇清洗或naoh处理。

进一步地，所述吡咯的浓度为0.2mol/l。

进一步地，所述过硫酸铵的浓度为0.7mol/l。

本发明的有益效果在于：

本发明方法制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物，具有微米尺度的纤维直径和孔径、可控纤维形态的表面形貌、低的电阻，良好的弹性伸长及导电性，导电效果具有持久的稳定性，在织物表面及内部的热量传导与分布具有均匀性，并且具有一定的疏水效果。本发明制备的织物的电阻为606.7ω-1.15kω，厚度为0.214-0.38mm，断裂强力为312.27-532.07n，断裂伸长率为23.20181.43％，纤维直径为10.71-12.64μm，孔径为6.43-8.0μm，表面接触角为116.1-135.5°。

本发明采用物理处理方法或化学处理方法对织物进行预处理，通过精确控制苯胺或吡咯聚合物溶液浓度、三氯化铁或过硫酸铵浓度、聚合反应温度及时间，可以显著提高导电高分子溶液与织物间的粘着，增加导电高分子溶液在非导电织物中纤维或纱线的表面及内部吸附性，形成稳定聚合反应效果，增强相互作用，降低电阻，有效提高导电性，形成稳定导电效果，具有显著的优势。

本发明中，采用物理处理方法或化学处理方法对织物进行预处理，进行多次清洗或消毒处理，在有效去除织物上残余杂质疵点的同时，可以有效去掉残余浆料(天然纤维或纱线上残余浆料)或油剂(化学纤维上的残余油剂)。此外，采用物理或化学的预处理方式，可以显著提高导电高分子溶液与织物间的粘着力，增加在织物表面及内部的吸附率，使得导电高分子溶液与织物中的纤维或纱线形成稳定作用效果，增强了相互作用，有效增强导电效果。本发明中，处理前的织物与处理后的织物的克重存在显著性差异，这是因为织物经过原位聚合反应后，织物孔隙及表面吸附上一定量的聚苯胺，织物克重均有所增加。而厚度增量较小，可能是由于聚合而成的聚苯胺广泛分布在织物表面及内部的纤维上，而不是仅仅是织物表面。

本发明中，使用导电高分子(苯胺或吡咯)，采用液相反应体系，通过低温聚合反应，构建低电阻导电材料的方法，能够有效提高导电高分子溶液与织物的粘着、表面及内部吸附性、增强相互作用、形成稳定导电效果，提高导电性，具有显著效果，在传感器、超级电容器、电磁屏蔽、智能织物等方面具有广阔前景。织物电阻随着吡咯浓度变化呈现先降低后上升的趋势，其中，吡咯浓度为0.2mol/l的织物导电性最好。

本发明中，采用不同浓度的过硫酸铵时，过硫酸铵浓度对导电性有显著影响。随着过硫酸铵浓度增加，样品电阻先逐渐减小，并在过硫酸铵浓度为0.7mol/l时达到最小；但随着过硫酸铵浓度继续增大，样品电阻却没有继续减小，反而开始变大。这是因为过硫酸铵在原位聚合反应中起氧化作用，能和溶液中及吸附在织物表面的苯胺生成过苯胺黑盐。当过硫酸铵浓度0.7mol/l时，每根纤维表面都包裹有一层薄薄的连续而又均匀的沉积物，纤维之间较为干净，无絮状沉积物粘结现象。

本发明中，采用低温的聚合处理条件，可以显著提高导电高分子溶液与织物间的粘着，增加导电高分子溶液在非导电织物中纤维或纱线的表面及内部吸附性，形成稳定聚合反应效果，增强相互作用，降低电阻，有效提高导电性，形成稳定导电效果。

本发明中，经过酸碱、水洗、烘干等一系列处理后，织物的纤维结构形态均有所变化，孔径变小。过硫酸铵浓度对孔径的影响较小，但过硫酸铵浓度为0.5mol/l时，其样品孔径比过硫酸铵浓度为0.7mol/l和0.9mol/l时稍大，随着过硫酸铵浓度增大，形成更多的聚苯胺吸附在纤维表面，纤维之间的测量距离因块状沉积物凸起而变小。

附图说明

图1是实施例1制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的样品。

图2是实施例1制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的扫描电镜照片。

图3是实施例1制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的表面接触角。

图4是实施例2制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的样品。

图5是实施例2制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的扫描电镜照片。

图6是实施例2制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的表面接触角。

图7是实施例3制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的样品。

图8是实施例3制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的扫描电镜照片。

图9是实施例3制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的表面接触角。

图10是实施例4制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的样品。

图11是实施例4制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的扫描电镜照片。

图12是实施例4制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的表面接触角。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：将丝绸机织物采用无水乙醇清洗0.5h后，用0.1mol/l的吡咯溶液处理2h，再向织物-导电聚合物溶液复合体中，加入0.05mol/l的三氯化铁溶液，在3℃条件下，低温聚合反应2h。用去离子水多次清洗处理过的织物，在50℃真空烘干10min，得到原位聚合低电阻稳定传导疏水织物(见图1-图3)。该织物的电阻为606.7ω，厚度为0.214mm，断裂强力为389.3n，断裂伸长率为23.2％，纤维直径为10.71μm，孔径为6.43μm，表面接触角为135.5°。

实施例2：将丝绸机织物采用无水乙醇清洗4h后，用1mol/l的吡咯溶液处理5h，再向织物-导电聚合物溶液复合体中，加入0.05mol/l的过硫酸铵溶液，在5℃条件下，低温聚合反应4h。用去离子水多次清洗处理过的织物，在60℃真空烘干30min，得到原位聚合低电阻稳定传导疏水织物(见图4-图6)。该织物的电阻为11.07kω，厚度为0.221mm，断裂强力为427.1n，断裂伸长率为24.2％，纤维直径为12.64μm，孔径为8.0μm，表面接触角为129.3°。

实施例3：将锦纶经编针织物采用热洗涤的方式清洗0.5h后，用0.7mol/l的苯胺溶液处理5h，再向织物-导电聚合物溶液复合体中，加入0.3mol/l的过硫酸铵溶液，在5℃条件下，低温聚合反应2h。用去离子水多次清洗处理过的织物，在50℃真空烘干30min，得到原位聚合低电阻稳定传导疏水织物(见图7-图9)。该织物的电阻为0.94kω，厚度为0.38mm，断裂强力为312.27n，断裂伸长率为90.57％，表面接触角为116.1°。

实施例4：将锦纶纬编针织物采用机械洗涤的方式清洗4h后，用0.7mol/l的苯胺溶液处理2h，再向织物-导电聚合物溶液复合体中，加入0.9mol/l的过硫酸铵溶液，在5℃条件下，低温聚合反应4h。用去离子水多次清洗处理过的织物，在50℃真空烘干20min真空烘箱烘干得到原位聚合低电阻稳定传导疏水织物(见图10-图12)。该织物的电阻为1.15kω，厚度为0.33mm，断裂强力为532.07n，断裂伸长率为181.43％，表面接触角为125.3°。

本发明中，在10v电压下，不管是平放、弯曲以及扭曲的情况，本发明方法制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的输出电流都是28ma，说明其电阻阻值并不会受织物机械变形的影响，具有良好的导电稳定性。

本发明中，对制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的导电发光效果进行测试，从发光二极管的亮度变化可以直观看出，过硫酸铵浓度为0.3mol/l和1.1mol/l时，二极管亮度较暗，过硫酸铵浓度为0.5、0.7、0.9mol/l时，复合心肌补片导电能力更强，二极管较亮。表明过硫酸铵浓度对导电性有显著影响。

本发明中，原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的红外成像效果进行测试，红外热成像中颜色分布由蓝-绿-黄-橙-红变化表示温度由低到高。过硫酸铵浓度为0.5mol/l和过硫酸铵浓度为0.7mol/l的样品温差相同，略大于非导电织物，红色面积较大但形状不规则，导热较均匀；过硫酸铵浓度为0.9mol/l的样品温差最大，热成像中中红色、黄色、绿色交错，红色面积较少，受热不均匀。

本发明中，不同浓度过硫酸铵aps制得的样品之间克重和厚度显著性差异很小，说明过硫酸铵浓度的变化对样品克重和厚度影响很小。保持苯胺的浓度为0.7mol/l，当aps浓度为0.5mol/l时，其样品克重明显比aps浓度为0.7mol/l和0.9mol/l时要小，这是因为在原位聚合反应中，还原剂苯胺的浓度为0.7mol/l，氧化剂aps浓度偏小，形成的聚苯胺也就偏少。aps浓度为0.7mol/l和0.9mol/l时，所制得的样品克重相近。

本发明中，过硫酸铵的浓度变化对断裂强力和断裂伸长率均具有一定影响。在0.5mol/l-0.9mol/l的浓度范围内，随着过硫酸铵浓度的增加，断裂强力和断裂伸长率均呈现出下降趋势。

本发明制备的原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的弹性回复率呈下降趋势，塑性变形率呈相反的增长趋势，这是因为弹性回复率高的织物，其在外力拉伸作用下塑性变形小，因此两者的走势定是经过20次的定伸长反复拉伸，所测样品弹性回复率均在60％～70％，塑性变形率均在4％～5％，说明具有较高的弹性，具备较好的耐疲劳性，能够有效抵抗外力变形。

本发明中，测量非导电织物的接触角时，水滴滴到织物表面的一瞬间迅速渗入织物内部，具有较好的亲水性。经过原位聚合处理后，水滴能在织物表面稍作停留再缓缓渗透，测得的接触角在110°到125°之间。过硫酸铵浓度的改变对接触角影响较小，在0.5mol/l至0.9mol/l的区间范围内，随着过硫酸铵浓度增加，样品接触角略微增大，更疏水。

本发明中，随着电压从0v到20v逐次升高，原位聚合低电阻稳定传导疏水织物的温度也从常温的24.5℃升至84.7℃，说明织物在导电时额外的产生热能。织物在10v工作时，织物的温度为37.8℃，与人体温度接近，可以对人体部位有一个保暖功能。织物在施加电压后，其表面温度在前60秒内升高，呈现一种先快后慢的趋势，之后到达一个相对稳定的状态。当外加电压为10v时，5×6cm的聚吡咯ppy涂覆丝织物的温度达到37℃左右，到达所需温度速度较快，仅需要20秒。除此之外，织物在到达最高温度后呈现平稳状态，不会再随时间增大而再产生较大变化，不会因为时间过长而觉得过热。