本发明属于水性聚氨酯人造革制造领域，具体涉及一种用于耐低温曲折定型鞋的高物性水性聚氨酯合成革的制备方法。
背景技术：
定型鞋，主要特点是：鞋底是前高后低的，即穿在脚上，是脚尖的高度高于脚跟，所以也叫负跟鞋。其涉及的相关学科：足外科学、非手术矫形、步态分析、康复医学、(舞蹈)形体训练、运动生物学、足迹学，是人体力学、矫形学和步态分析学的热点研究方向之一，产品在国外已经比较常见。
而定型鞋制造材料必须保证硬度适当。软性材料硬度不足，受压易变形，硬度与矫正强度密切相关，没有硬度也就没有矫正功能。硬度过大的材质也不行，比如木材、塑料和金属，鞋底不可弯曲，难以正常行走，步态异常，也不具有矫正作用。优质橡胶和皮革硬度适当，不易变形且耐磨。
现有技术中，水性聚氨酯合成革常作为定型鞋的制造材料，但制造过程中定型不稳定，易出现褶皱，成品率不高，耐候性不佳，尤其是耐低温曲折能力，因而限制了水性聚氨酯合成革的应用领域。
技术实现要素：
本发明针对现有技术水性聚氨酯合成革定型鞋制作过程中定型不稳定，易出现褶皱，耐候性不佳，成品率不高的问题，提供了一种用于耐低温曲折定型鞋的高物性水性聚氨酯合成革的制备方法。与现有技术相比，本发明制备的水性聚氨酯合成革物性高，耐曲折及耐低温曲折性能好，耐磨性好，可实现冬季定型鞋的量产。
本发明提供了一种用于耐低温曲折定型鞋的高物性水性聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
1)酸/盐凝固法工艺制作水性聚氨酯贝斯：
①取固含量45％-55％水性聚氨酯树脂，按照水性聚氨酯树脂的重量百分比加入钙粉分散剂0.1％-0.5％，填料钙粉30％-60％，防开裂剂0.5％-2.0％，发泡剂1％-10％，稳泡剂1％-10％，异氰酸酯交联剂0.2％-1.0％，增稠剂0.2％-1.0％，混合均匀消泡后得到发泡浆料备用；
②将织物经过0.5％-2.0％草酸/酒石酸的水溶液处理后烘干，利用水性聚氨酯发泡机将步骤①所得湿法浆料涂覆于织物表面发泡，控制发泡密度0.65-0.80，随后在0.5％-3.0％酸/盐水溶液凝固、水洗，经过不同温区烘干、收卷得到水性聚氨酯贝斯备用；
2)水性聚氨酯干法半成品的制备：
③面层树脂为聚醚聚碳酸酯共聚或混合的水性聚氨酯树脂，按照树脂重量百分比加入流平剂0.2％-1.0％，色料2％-10％，异氰酸酯交联剂0.2％-1.0％，增稠剂0.2％-1.0％，混合均匀得到水性面层浆料；
④中间层和粘结层为聚醚型水性聚氨酯树脂，按照树脂重量百分比加入流平剂0.2％-1.0％，色料2％-10％，增稠剂0.2％-1.0％，混合均匀得到水性中间层浆料和水性粘结层浆料；
3)离型纸转移膜法制备成品：
⑤离型纸放卷；然后将步骤③和步骤④所述水性面层浆料、水性中间层浆料和水性粘结层浆料依次涂布于离型纸上；最后将步骤②所述水性聚氨酯贝斯与离型纸涂布后的粘结层贴合，贴合后烘干冷却；
⑥剥离离型纸，然后经过印刷、压纹得到高物性水性聚氨酯合成革。
进一步地，步骤①所述湿法浆料粘度为10000-30000cps。
进一步地，步骤②所述织物为机织布、针织布或无纺布，其45度角裁切条的断裂伸长率为50％-90％，背面的毛效为无毛或者微毛状态。
进一步地，步骤②所述湿法浆料涂覆操作涂覆量为400-800g/m2。
进一步地，步骤②所述酸/盐水溶液为草酸或酒石酸与氯化钠或氯化钾的混合液，配置方法为：以重量份数计，将0.5-3份草酸或酒石酸和0.5-3份氯化钠或氯化钾溶解在100份水中，搅拌均匀后得到混合液。
进一步地，步骤②所述不同温区温度范围为80-170℃，温度间隔为5-10℃。
进一步地，步骤1)所制得水性聚氨酯贝斯物理性能可达干剥离1.5公斤/厘米，湿剥离1.0公斤/厘米，干式曲折10万次，湿式曲折10万次，零下15度曲折2万次。
进一步地，步骤③所述聚醚聚碳酸酯共聚或混合的水性聚氨酯树脂固含量为28％-35％，100％模量4-6mpa。
进一步地，步骤③所述水性面层浆料粘度为2000-5000cps。
进一步地，步骤④所述聚醚型水性聚氨酯树脂固含量为40％-50％，100％模量2-4mpa。
进一步地，步骤④所述水性中间层浆料和水性粘结层浆料粘度分别为2000-5000cps、4000-8000cps。
进一步地，步骤⑤所述水性面层浆料、水性中间层浆料和水性粘结层浆料涂布量皆为60-150g/m2。
进一步地，步骤⑤所述水性面层浆料和水性中间层浆料涂布后都要进行一次烘干，水性粘结层浆料涂布后可以与水性聚氨酯贝斯湿贴合或半干贴合。
进一步地，步骤2)所制得水性聚氨酯半成品物理性能可达干剥离1.5公斤/厘米，湿剥离1.0公斤/厘米，干式曲折10万次，湿式曲折10万次，零下15度曲折2万次，干式马丁代尔耐磨6万次，湿式马丁代尔耐磨8000次，45度角裁切条的断裂伸长率50％-90％。
所述水性聚氨酯树脂可采用本领域常规原料，例如，本发明实施例选用的水性聚氨酯树脂为羧酸型或磺酸型的水性聚氨酯采用丙酮或水作为溶剂生产的水性聚氨酯树脂。
所述发泡剂可采用本领域常规原料，例如，本发明实施例选用的发泡剂为有机硅改性发泡剂、硬脂酸盐类发泡剂或十二烷基硫酸钠复合发泡剂。
所述稳泡剂可采用本领域常规原料，例如，本发明实施例选用的稳泡剂为硅树脂聚醚乳液类稳泡剂。
所述增稠剂可采用本领域常规原料，例如，本发明实施例选用的增稠剂为缔合型聚氨酯增稠剂或碱溶胀型丙烯酸增稠剂。
所述流平剂可采用本领域常规原料，例如，本发明实施例选用的流平剂为朗盛化工有限公司生产的流平剂h。
进一步地，步骤3)所制得的高物性水性聚氨酯成品物理性能可达干剥离1.2公斤/厘米，湿剥离1.0公斤/厘米，干式曲折5万次，湿式曲折5万次，零下15度曲折2万次，干式马丁代尔耐磨6万次，湿式马丁代尔耐磨6400次，45度角裁切条的断裂伸长率50％-90％，满足定型鞋等产品需求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用高物性的湿法贝斯作为基材，提高了最终合成革的物性；干法贴面选用高物性的聚碳酸酯或聚醚型树脂，进一步提高了成品的耐曲折性能和耐磨性，特别是耐低温曲折性能，实现了冬季定型鞋的量产，拓宽了水性聚氨酯的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种用于耐低温曲折定型鞋的高物性水性聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
1)酸/盐凝固法工艺制作水性聚氨酯贝斯：
①取固含量50％的水性聚氨酯树脂，按照水性聚氨酯树脂的重量百分比加入钙粉分散剂0.3％，填料钙粉40％，防开裂剂1.2％，发泡剂6％，稳泡剂6％，异氰酸酯交联剂0.6％，增稠剂0.5％，混合均匀消泡后得到粘度为20000cps的湿法浆料备用；
②将机织布经过1.5％草酸水溶液处理后烘干，利用水性聚氨酯发泡机将步骤①所得湿法浆料涂覆于机织布表面发泡，涂覆量为600g/m2，控制发泡密度0.75，随后在2.0％草酸/氯化钠水溶液(以重量份数计，将2份草酸和2份氯化钠溶解在100份水中，搅拌均匀)凝固、水洗，经过温度范围为80-170℃、温度间隔5-10℃的不同温区烘干、收卷得到水性聚氨酯贝斯备用；
2)水性聚氨酯干法半成品的制备：
③面层树脂为固含量32％的100％模量5mpa的聚醚聚碳酸酯共聚的水性聚氨酯树脂，按照树脂重量百分比加入流平剂0.6％，色料8％，异氰酸酯交联剂0.7％，增稠剂0.7％，混合均匀得到粘度为3500cps的水性面层浆料；
④中间层和粘结层为固含量46％的100％模量3mpa的聚醚型水性聚氨酯树脂，按照树脂重量百分比加入流平剂0.6％，色料8％，增稠剂0.7％，混合均匀得到粘度分别为4000cps、6000cps的水性中间层和水性粘结层浆料；
3)离型纸转移膜法制备成品：
⑤离型纸放卷；然后将步骤③和步骤④所述水性面层浆料、水性中间层浆料和水性粘结层浆料均按涂布量110g/m2依次涂布于离型纸上；其中，面层浆料和中间层浆料涂布后都要进行一次烘干，水性粘结层浆料涂布后可以与水性聚氨酯贝斯湿贴合或半干贴合；
⑥剥离离型纸，然后经过印刷、压纹得到高物性水性聚氨酯合成革成品。
实施例2
一种用于耐低温曲折定型鞋的高物性水性聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
1)酸/盐凝固法工艺制作水性聚氨酯贝斯：
①取固含量45％的水性聚氨酯树脂，按照水性聚氨酯树脂的重量百分比加入钙粉分散剂0.4％，填料钙粉50％，防开裂剂1.4％，发泡剂6％，稳泡剂6％，异氰酸酯交联剂0.7％，增稠剂0.6％，混合均匀消泡后得到粘度为22000cps的湿法浆料备用；
②将机织布经过1.2％草酸水溶液处理后烘干，利用水性聚氨酯发泡机将步骤①所得湿法浆料涂覆于机织布表面发泡，涂覆量为500g/m2，控制发泡密度0.70，随后在1.5％酒石酸/氯化钾水溶液(以重量份数计，将1.5份酒石酸和1.5份氯化钾溶解在100份水中，搅拌均匀)凝固、水洗，经过温度范围为80-170℃、温度间隔5-10℃的不同温区烘干、收卷得到水性聚氨酯贝斯备用；
2)水性聚氨酯干法半成品的制备：
③面层树脂为固含量30％的100％模量5mpa的聚醚聚碳酸酯共聚的水性聚氨酯树脂，按照树脂重量百分比加入流平剂0.7％，色料8％，异氰酸酯交联剂0.7％，增稠剂0.8％，混合均匀得到粘度为4000cps的水性面层浆料；
④中间层和粘结层为固含量42％的100％模量3mpa的聚醚型水性聚氨酯树脂，按照树脂重量百分比加入流平剂0.7％，色料8％，增稠剂0.8％，混合均匀得到粘度分别为4500cps、6500cps的水性中间层和水性粘结层浆料；
3)离型纸转移膜法制备成品：
⑤离型纸放卷；然后将步骤③和步骤④所述水性面层浆料、水性中间层浆料和水性粘结层浆料均按涂布量100g/m2依次涂布于离型纸上；其中，面层浆料和中间层浆料涂布后都要进行一次烘干，水性粘结层浆料涂布后可以与水性聚氨酯贝斯湿贴合或半干贴合；
⑥剥离离型纸，然后经过印刷、压纹得到高物性水性聚氨酯合成革成品。
对实施例1和2制造的样品进行耐磨、剥离和曲折性能检测，结果如表1所示：
表1
其中，剥离的测试标准为satratm410；
曲折的测试标准为iso5402-1。
根据表1数据可以看出，本发明制造的水性聚氨酯合成革耐磨性能良好，耐曲折性能好，尤其是耐低温曲折性能，满足冬季定型鞋对耐候性能尤其是耐低温较高的要求。
以上所描述的实施例仅为本发明优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。