一种阳离子改性剂TCTAC的制备方法及应用

一种阳离子改性剂tctac的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及棉织物抗皱、抗菌整理技术领域。


背景技术：

2.在这个社会迅速发展的时代，随着纺织商品的日趋完善，人们不局限与于穿着的舒适，同时也会关注它功能的改善，如：防紫外织物、速干织物、疏水织物、阻燃织物等。一方面随着全球化的进程日益加聚以及世界互动的愈加频繁，在物质与精神文明快速发展的同时，给人们产生了一些不必要的麻烦，例如细菌的传播给人们带来的疾病威胁等。在人们日常生活中，无法避免的会接触到各种各样的细菌，细菌一旦在适宜的条件下，便可以快速地进行繁衍与生殖，并且随着人们的流动而到处传播，这严重地危协着人类的生命与健康。而纺织品给细菌的传播和滋生繁殖提供了一定的生存环境，所以有必要研发高效的抗菌整理剂，赋予织物一定的抗菌性能。棉织物属于天然纤维，具有极其优良的吸湿与透湿性能，棉制服装穿着舒适柔软，不易起静电。全球的棉织品消耗量在所有纺织品中排在首位，但棉织物存在一些缺陷，如抗皱性能较差，在平时的穿着过程易起皱，清洗后需要熨烫的麻烦，这个缺点，很大程度上降低了其的服用效果。因此我们需要对棉织物进行抗皱整理。
3.近年来，将抗菌与抗皱功能复合整理到棉织物的研究正在如火如荼的开展着，这符合市场对纺织品服用性能的要求。棉织物的多功能整理是将两种或两种以上功能复合在纺织品的技术。织物的多功能整理使纺织品向高档次与深层次方向发展，这不仅可以克服纺织品自身的缺点还赋予纺织品多功能性。
4.目前，常见的抗菌/抗皱棉织物的制备方法是将抗菌剂与抗皱剂复配或将多元羧酸与壳聚糖共混使用，通过浸渍或轧烘焙的方法制备出具有抗菌与抗皱双功能的织物。如王建刚、甘应进等人用壳聚糖和多元羧酸复合整理棉织物赋予其较好的抗皱、抗菌性能。贺元等人通过轧烘焙的常规工艺，将抗菌剂agp和多元羧酸btca整理到了棉织物上，得到抗菌抗皱棉织物。季学海等人将各种抗菌剂分别与btca整理到棉织物上，采用二浴二步法的整理工艺提高了织物的抑菌率。近年来利用离子交联技术应用于棉织物的抗皱整理的研究层出不穷。但将棉织物离子交联技术与抗菌整理相联系的应用研究十分匮乏，国内外对卤胺化合物与抗皱剂的结合使用制备抗菌抗皱棉织物的研究目前并不多见。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一目的是提出一种阳离子改性剂tctac的制备方法，以提供用于生产抗皱/抗菌双功能的棉织物的处理。
6.本发明技术方案包括如下步骤：1）将2，3
‑
环氧羟丙基三甲基氯化铵溶解在去离子水中并滴加氨水，加热搅拌，反应结束后，得到1
‑
氨基
‑3‑
羟丙基三甲基氯化铵；将1
‑
氨基
‑3‑
羟丙基三甲基氯化铵溶解在去离子水中形成1
‑
氨基
‑3‑
羟丙基三甲基氯化铵水溶液；2）在0℃下将三聚氯氰溶解在丙酮中并滴加1
‑
氨基
‑3‑
羟丙基三甲基氯化铵水溶
液，使用碳酸钠水溶液调节ph 值至6～7，搅拌反应至结束后，通过盐析提纯、干燥得到阳离子改性剂tctac。
7.本发明合成周期短，产率高，合成出一种新型阳离子改性剂，可用于对棉织物进行抗皱/抗菌双功能处理。
8.本发明的另一目的是阳离子改性剂tctac在棉织物抗皱抗菌整理上的应用。
9.本发明通过对坯布进行整理，将阳离子改性与卤胺相结合，利用交联剂bptcd将棉织物进行抗皱整理，由于交联剂bptcd分子中含有多个可与纤维化学成键的活泼基团，可在织物内生成三维网络结构，有效抑制了纤维间的相对滑移，从而提高折皱回复能力，故可得到干湿态抗皱性能俱佳的棉织物。
10.具体整理包括以下步骤：1）将阳离子改性剂tctac与氢氧化钠溶解于去离子水配成第一浸渍液，采用二浸二轧工艺将棉胚布处理后，再经预烘、第一焙烘、洗涤、干燥，得i/cotton；2）将3，3，4，4
‑
二苯甲酮四羧酸二酐与次磷酸钠溶解在80℃的去离子水中配成第二浸渍液，采用二浸二轧的工艺将i/cotton处理后，先预烘、第二焙烘、洗涤、干燥，得icl/cotton；3）用酸调节次氯酸钠水溶液的ph至中性，将icl/cotton浸泡其中后取出，再经洗涤、干燥，得cl
‑
icl/cotton。
11.本发明的有益效果是：本发明制备了的一种三嗪类阳离子改性剂tctac对棉织物进行阳离子改性，使其表面附带正电荷。通过轧烘焙工艺将多元羧酸类抗皱整理剂3，3，4，4
‑
二苯甲酮四羧酸二酐（bptcd）整理到上面，使织物的表面带有大量的羧基阴离子，与阳离子形成离子交联，用次氯酸钠氯化后得到了抗菌/抗皱复合功能棉织物。优化了工艺条件，并测试了整理织物的机械性能、稳定性及抗菌性能。提高了耐紫外性能和湿态时折皱回复性能。
12.进一步地，随着阳离子改性剂tctac用量的增加，干态折皱回复角及经向断裂强力保留率不断增加。随着阳离子改性剂tctac用量的增加，bptcd上的羧基会和阳离子改性剂tctac产生更多的离子交联，增强了纤维间的交联程度，折皱回复角提升。棉织物所带的正电荷增加有利于吸引带负电荷的离子，这样有利于bptcd与纤维素纤维的酯化反应，因此折皱回复角提高。但阳离子改性剂tctac量过高，烧碱用量的也会提升，织物的强力损失不断加大，白度逐渐降低，因此综合考虑阳离子改性剂tctac的选择为50 g/l。
13.进一步地，随着bptcd用量的增加，干态折皱回复角不断提高，经向断裂强力保留率逐渐减小。但当bptcd用量为50g/l时，经向断裂强力保留率为75%，折皱回复角提升85
°
，已达到优良抗皱性能。随着bptcd用量的增加，shp的用量也在增加，shp的造价昂贵且会带来大量磷污染，对环境不够友好。因此bptcd的选择为50g/l。
14.进一步地，焙烘时间的长短，直接影响整理剂与纤维素纤维之间的交联反应程度。焙烘时间越长，织物的折皱回复角越高，酯化的反应就越容易进行且更加充分。但存在织物手感变硬及白度较差以及强力下降等缺点，影响了织物的服用性。因此，焙烘时间选择150 s。
15.进一步地，随着焙烘温度的升高，折皱回复角相应增加。这是因为在一定温度范围内，温度越高，棉纤维与bptcd的酯化反应程度越高。但焙烘温度过高会导致棉纤维上的葡
萄糖基脱水，羧基增加，聚合度下降的现象，且强力损失会变大，即经向断裂强力保留率逐渐减小。因此选择焙烘温度为160℃。
附图说明
16.图1为 cotton 的sem图。
17.图2为阳离子改性剂tctac的红外光谱图。
18.图3为阳离子改性剂tctac的核磁氢谱图。
19.图4为i/cotton的sem图。
20.图5 为cotton，cotton/ic和cl
‑
cotton/icl的红外光谱图。
21.图6 为icl/cotton的sem图。
22.图7为 icl/cotton，i/cotton和cotton的xrd分析图。
23.图8为cl
‑
icl/cotton的sem图。
24.图9为cotton，cl
‑
icl/cotton，i/cotton 和icl/cotton的tg热稳定性分析图。
25.图10 cl
‑
icl/cotton的耐紫外性能。
26.图11 cl
‑
icl/cotton干湿折皱回复角的水洗稳定性。
27.图12 cl
‑
icl/cotton氯含量的水洗稳定性。
具体实施方式
28.一、制备样品：实施例1：1）制备阳离子改性剂tctac：1、称取0.01 mol 2，3
‑
环氧羟丙基三甲基氯化铵（eptac）和20 ml 去离子水在圆底烧瓶中溶解并搅拌20 min，然后向圆底烧瓶中用恒压漏斗缓慢滴加 0.01 mol氨水溶液，并在80℃下搅拌12 h。反应结束后，抽滤，得到1
‑
氨基
‑3‑
羟丙基三甲基氯化铵（actac）。
29.2、称取0.01 mol三聚氯氰和40 ml 丙酮在三口烧瓶中溶解并搅拌20 min，用20 ml去离子水溶解 0.01mol的1
‑
氨基
‑3‑
羟丙基三甲基氯化铵经恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，维持体系的温度为0℃，并用浓度为0.1 g/l的碳酸钠溶液调节整个反应体系的ph 值至6～7，继续搅拌3 h。反应结束后，通过盐析提纯得到固体产物，在45℃的真空干燥箱里放置24 h，得到阳离子改性剂tctac，称重后计算产率为90%。
30.由图2看出，3433 cm
‑1处吸收峰是由于n
‑
h振动引起的吸收峰；2983 cm
‑1和3126 cm
‑1处为上1
‑
氨基
‑3‑
羟丙基三甲基氯化铵上
‑
ch3和
‑
ch2的振动引起伸振动吸收峰,1488 cm
‑1处为季铵盐的伸缩振动峰，1366 cm
‑1和1674 cm
‑1附近为三嗪环的骨架振动交叠吸收峰，1074 cm
‑1附近为c
‑
h的伸缩振动峰，777 cm
‑1处也是三嗪环的吸收峰之一。
31.由图3看出，2.97
‑
3.12 ppm为氯化铵上
‑
ch3上氢原子的化学位移值，3.38
‑
3.47 ppm为与氨基相连的
‑
ch2氢原子的化学位移值，3.56
‑
3.83 ppm为与羟基相连的
‑
ch氢原子的化学位移值，3.84
‑
4.00 ppm为与氯化铵相连
‑
ch2氢原子的化学位移值，5.57
‑
5.70 ppm为
‑
oh氢原子的化学位移值，5.96
‑
6.08 ppm为
‑
nh氢原子的化学位移值。
32.2）棉织物的改性处理：1、将5 g阳离子改性剂tctac与3.2 g氢氧化钠溶解于100 ml去离子水中， 将棉坯
布（即原棉cotton）浸入其中，浴比1：30，浸渍时间15 min，二浸二轧，轧余率100%。棉织物在80℃下预烘3 min，后再100℃焙烘120 s，取出后将棉织物水洗并酸洗，水洗除去未反应试剂（去除酸洗中的酸），最后与45℃恒温干燥箱中烘干得到表面带正电荷的i/cotton。
33.从图1中可以看出，原棉表面比较光滑，基本上无杂质。从图4中可以看出而i/cotton由于接枝了阳离子改性剂，表面覆有一层膜状物质。
34.2、将5.0 g的3，3，4，4
‑
二苯甲酮四羧酸二酐（bptcd）与2.9g的次磷酸钠（shp）在100 ml 80℃的热水中溶解，再将阳离子化处理得到的i/cotton浸入其中，浴比1：30，浸渍时间15 min，二浸二轧，轧余率100%。棉织物在80℃下预烘3 min，后再160℃焙烘120 s，取出后水洗，皂洗除去未反应试剂，最后与45℃恒温干燥箱中烘干得到icl/cotton。
35.如图5所示，与原棉（a）相比，离子交联后的棉织物icl/cotton（b）在1711 cm
‑1处出现bptcd与tctac的羰基弯曲交叠振动吸收峰。表明bptcd与tctac成功接枝到了棉织物上。
36.从图6中可以看出，icl/cotton由于发生离子交联及酯化交联，织物表面变得粗糙，且形态略有起伏。表明样品成功制备且棉纤维结构没有遭到破坏。
37.从图7上可以看出，离子交联后棉织物的结晶度变小，非结晶区开始增大。在多元羧酸的整理体系中，整理剂进入纤维晶体表面，使晶体的尺寸变小，从而使结晶度下降。这从侧面印证了棉织物发生了交联，bptcd由于就相对分子质量偏低，能穿越纤维素分子间隙，破坏了分子链间的氢键，从而使棉纤维结晶度降低。但无论如何，棉纤维的晶体结构基本上没有变化。
38.3、称取2 g浓度为 6wt%的次氯酸钠水溶液溶于18 g去离子水中，用浓度为20wt%的稀硫酸调节ph至中性，将烘干后的icl/cotton投入其中浸泡1 h后取出，用大量去离子水洗净与45℃真空干燥箱烘干得cl
‑
icl/cotton。
39.从图5可以看出，cl
‑
icl/cotton与icl/cotton相比，整理后的棉织物羰基吸收特征峰从1711 cm
‑1位置移动到了1717 cm
‑1，经过次氯酸钠氯化后棉织物上的n
‑
h键变成了n
‑
cl键，氯离子的吸电子效应导致特征峰向高波移动。以上结果均证明样品接枝成功。
40.从图8中可以看出，cl
‑
icl/cotton由于发生离子交联及酯化交联，织物表面变得粗糙，且形态略有起伏。表明样品成功制备且棉纤维结构没有遭到破坏。
41.通过tg评估样品的热稳定性，曲线如图9所示。原棉织物曲线表现出一个主要重量损失区域，在380～500℃的温度范围内的重量损失为80.3%，起始的分解温度为283℃，剩碳率为3.9%，这是由于主链的部分分解和碳质骨架的燃烧。i/cotton的重量损失为80.4%，剩碳率为6.3%，起始的分解温度为249
o
c。icl/cotton的重量损失为66.4%，剩碳率为6.3%，起始的分解温度为252
o
c。cl
‑
icl/cotton的重量损失为67.5%，剩碳率为6.1%，起始的分解温度为251℃。与原棉织物相比，整理后织物的热稳定性能得到提高，这是由于bptcd与棉织物形成的共价交联以及bptcd与tctac形成离子交联所致的。
42.对比例1：将一定质量的3，3，4，4
‑
二苯甲酮四羧酸二酐（bptcd）与次磷酸钠（shp）在100 ml 80℃的热水中溶解，再将未经阳离子化处理的原棉（cotton）浸入其中，浴比1：30，浸渍时间15 min，二浸二轧，轧余率100%。棉织物在80 ℃下预烘3 min，后再160℃焙烘120 s，取出后水洗，皂洗除去未反应试剂，最后于45 ℃恒温干燥箱中烘干得到nicl/cotton。
43.对比例2：
在相同反应条件下用btca整理棉织物得到btca/cotton。
44.将60 g/l btca及60 g/l次磷酸钠（shp）在100 ml的去离子水中溶解，再未经处理的棉坯布（即原棉cotton）浸入其中，浴比1：30，浸渍时间15 min，二浸二轧，轧余率100%。棉织物在80
o
c下预烘3min，后再170 ℃焙烘180 s，取出后水洗，皂洗除去未反应试剂，最后于45 ℃恒温干燥箱中烘干得到btca/cotton。
45.二、性能测试：1、对其各项性能进行测试，测试结果如表所示。
46.对比cl
‑
nicl/cotton与cl
‑
icl/cotton可以得出离子交联相较于未离子交联的棉织物的抗皱性能有所提升，干态折皱回复角提升24
°
，湿态折皱回复角提升37
°
，这是因为离子交联在湿态纤维素分子链之间发生的，增强了纤维分子链间的结合力，提高了结晶状态。含氯量、upf及硬挺度稍有上升，白度有所下降。离子交联整理后织物抗皱性能与btca可以相媲美。根据耐久压烫纺织品的折皱回复角(wra)一般为250
°
～300
°
，dp等级≥3.5,抗张强度损失≤40%，因此可以发现cl
‑
icl/cotton基本达到耐久压烫纺织品的基本要求，且强力损失较小。
47.2、抗菌测试分析：在最佳工艺条件下，测定未氯化及氯化后整理棉织物的抗菌性能。其中，氯化织物的含氯量为0.27%。
48.注：
a
金黄色葡萄球菌浓度为8.40
×
10
5 cfu/sample；
b
大肠杆菌o157：h7浓度为1.00
×
10
6 cfu/sample理论上，含氯量越高，活性氯与细菌的接触概率越大，能够更加有效的提高基材的抗菌效果。
49.利用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌进行抗菌性测试，其中每组样品接种的金黄色葡萄球菌的浓度为8.40
×
10
5 cfu/sample；大肠杆菌o157：h7的浓度为1.00
×
10
6 cfu/sample。未氯化的试样在30min内使金黄色葡萄糖球菌及大肠杆菌数量有小幅度的减少，是因为细菌粘附到测试样品表面而非杀灭细菌。氯化试样可以在5 min内杀死100%的金黄葡萄球菌，10 min内杀死100 %的大肠杆菌。这是因为整理后织物上的n
‑
cl键的氧化性使微生物失活。以上结论说明复合整理棉织物的抗菌性能优良，杀菌速度快。
50.3、紫外稳定性能测试：通过重新氯化可以使氯含量重新再生，但由于有些不可恢复的氯含量不能再生。bptcd由于是二苯甲酮的衍生物
63.，能够吸收紫外光的能量转换为其他能量。从图10中可以看出bptcd的加入可以明显改善卤胺抗菌剂的紫外稳定性，在照射24 h后氯含量仍能达到0.08%，重新氯化后氯含量可以恢复79%。紫外光照下棉织物的抗皱性能略有下降，紫外线的能量使棉纤维与bptcd间形成的部分化学键老化并且断裂，形成的离子键被破化。对比24 h后得到cl
‑
icl/cotton的干湿态折皱回复角223
°
和cl
‑
nicl/cotton 的干湿态折皱回复角225
°
，得出由于bptcd是二苯甲酮的衍生物吸收了部分紫外能量，交联形成的化学键和离子键得到保护而不会导致大量断裂。
51.4、耐水洗性能测试：棉织物经过离子交联及氯化后具有了抗菌/抗皱复合功能，氯含量是卤胺类化合物整理棉织物抗菌性的重要指标，干湿折皱回复角是交联剂整理棉织物免烫性的重要指标。卤胺类化合物改性的棉织物水洗时会伴随着n
‑
cl键的水解造成氯含量下降，多元羧酸类抗皱剂交联的棉织物水洗时会伴随着醚键的水解造成折皱回复角的下降。
52.从图11中可以看到，经1次、5次、10次水洗后，cl
‑
icl/cotton的干湿态折皱回复角略有下降，其中cl
‑
nicl/cotton的干湿态折皱回复角225.8
°
和191.5
°
，比较得出离子交联形成的离子键水洗后仍然有部分存在。如图12可以看出，10次水洗后，氯含量损失为33.3%，氯含量恢复率为74%。这一方面是由于n
‑
cl键的水解，经过重新氯化可以恢复。另一方面是
由于bptcd与棉纤维形成的酯键发生了水解，酯键的水解造成氯含量永久损失而无法恢复。经过25次水洗后，cl
‑
icl/cotton的干湿态折皱回复角下降略为明显，这是由于离子交联形成的离子键在经过多次水洗后被破坏，bptcd与棉纤维形成的醚键部分水解所导致。氯含量损失率为63%，氯含量恢复率为66%，重新氯化后棉织物的氯含量仍能达到0.20%，依然具有良好杀菌性能。