一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用

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1.本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用。


背景技术：

2.金属有机框架化合物(mofs)是一种晶体微孔材料，其中金属离子或簇与有机连接体配位形成长程有序晶体结构。由于其具有孔隙率可调、比表面积高、生长厚度可控等优点，被广泛用于场效应晶体管、超级电容器、热电器件、氧还原反应电催化剂和化学电阻气体传感器等领域。在半导体领域，金属有机框架化合物(如cu
‑
hhtp、ni
‑
hhtp等)由于其高度可定制性和导电性，被认为是极具前景的新型半导体敏感材料。
3.该类材料的制备方法主要基于在溶剂中金属盐与有机配体的混合“一锅法”反应，获得微晶/纳晶粉末。近年来，自模板法作为一个新兴手段应用到mofs的制备，该方法可以定向组装为宏观的2d或3d组装体。cao linan等人(journal of materials chemistry a,2020,8,9085
‑
9090)利用逐层液相外延(lbl)喷涂法制备了高取向、超薄、低粗糙度的cu
‑
hhtp薄膜，并用于高取向导电肖特基二极管；yao mingshui等人(angewandte chemie international edition,2019,10,14915
‑
14919)利用范德瓦尔斯无键组装方法，将ni
‑
hhtp和cu
‑
tcpp两个晶格失配的mof层组装在一起，用于环境有害气体检测；doohwan lee等人(advanced functional materials,2019,29,1808466)通过调节零价金属铝基底在底物中的相对溶解动力学和金属配体的配位作用，利用水热法实现了直接利用铝基底和对苯二甲酸(h2bdc)配体反应制备得到具有多样化几何形貌的mil
‑
53(铝基底)材料；王海辉等人(cn107602474a)公开了一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法，在钛片、导电玻璃、不锈钢网等基底表面电沉积氧化物纳米阵列模板，在金属硝酸盐、有机配体、矿化剂构成的传统的反应液中合成沸石咪唑材料(zif
‑
8、zif
‑
67)。
4.生物质纤维具有环境友好的特征，可以生物降解和循环再生，对于实现节能减排和低碳发展具有重要意义。例如，海藻多糖纤维是一种将海藻酸钠溶于水中通过湿法纺丝技术制备的海洋高分子纤维，具有阻燃、抗菌、抑菌等优良特性，由于其原料易得、成本低廉、对环境友好等特性，近几年成为纺织纤维界的新宠。如何在生物质纤维表面实现mofs材料的形状可塑性和规模化制备是实现其广泛应用的关键，然而截止目前能够直接在生物质纤维表面制备mofs材料的方法十分有限。传统的溶液方法工艺繁琐，反应液条件相对苛刻，不利于大规模合成，并且最终合成的材料多以硬质基底膜的形式呈现，不具备柔性，限制了该类材料在新一代信息材料与技术领域的应用。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料(zn
‑
hhtp)的方法及其多功能传感应用。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法，具体步骤如下：
7.(1)将清洗干净的生物质纤维浸入金属离子溶液，使纤维表面吸附金属离子，并原位还原形成导电薄层；得到负载导电薄膜的生物质纤维；
8.其中，所述纤维为海藻纤维、竹浆纤维、lyocell纤维、甲壳素纤维等生物质纤维及其复合纤维；
9.所述生物质纤维形式为单根纤维、纤维丝束、纤维纸、纤维气凝胶等；
10.所述金属离子为ag
+
、cu
2+
、ni
2+
等，金属离子质量浓度为10～35％；
11.所述浸泡时间为10～60s；
12.所述还原过程为：将纤维置入质量百分比浓度为0.03～0.5％二甲基胺硼烷(dmab)水溶液中，至纤维表面出现金属光泽；
13.(2)将负载导电薄层的生物质纤维置于种子层前驱体溶液中，持续搅拌并调剂ph值，沉积氧化锌(zno)纳米晶种；采用低温水热法在锌盐/有机胺的溶液中生长仿贻贝结构氧化锌纳米阵列；得到生物质纤维/导电薄层/氧化锌纳米晶种复合材料；
14.其中，所述种子层前驱体溶液：0.6225g乙酸锌60℃下溶于31.5ml甲醇，0.3225g氢氧化钾溶于5.75ml甲醇，将两溶液混合，60℃下搅拌2～5h，得到氧化锌种子层前驱体溶液；
15.所述沉积氧化锌纳米晶种的方法：将负载导电薄层的生物质纤维置于种子层前驱体溶液中浸泡5～60s，捞出后100℃下烘干10～20min，重复2～10次；
16.所述锌盐/有机胺溶液的制备方法为：0.8925g硝酸锌溶于60ml去离子水，0.4206g六亚甲基四胺溶于60ml去离子水，将两溶液混合搅拌均匀；
17.所述低温水热法：将沉积氧化锌纳米晶种的生物质纤维置入水热溶液中，80～120℃下反应2～18h，待冷却后取出，去离子水和乙醇交替洗涤2～3次；
18.(3)将步骤(2)得到的生物质纤维/导电薄层/氧化锌纳米晶种复合材料浸入含有2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(hhtp)和n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合水溶液中反应，得到具有级次结构的生物质纤维基金属有机框架材料。
19.其中，所述混合水溶液中的2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(hhtp)和n,n
‑
二甲基甲酰胺的总质量百分比浓度为0.2～0.5％；2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(hhtp)和n,n
‑
二甲基甲酰胺的质量比为1：12.5；
20.所述反应温度为50～80℃，所述反应时间为5～80min。
21.本发明导电薄层的引入不仅作为氧化物纳米阵列原位生长的活性位点，而且为后续器件化应用提供了电极。
22.所述氧化锌纳米阵列作为牺牲剂，既作为金属源部分参与zn
‑
hhtp材料的构成，同时将合成过程限定在特定区域内，从而形成更好的多级次结构。
23.本发明还提供一种由上述方法制备的生物质纤维基金属有机框架化合物材料(zn
‑
hhtp)。
24.进一步的，所述生物质纤维基金属有机框架化合物材料具有多孔阵列结构及可弯曲特性。
25.本发明还提供所述生物质纤维基金属有机框架化合物材料的光电传感应用，将该材料制作成纤维状光电探测器，在外加0.5v偏压条件下，对365nm波长光响应最好，最高响
应度高达0.18a。而且，该材料对300～900nm波长范围内的光皆有良好的响应。
26.本发明还提供所述生物质纤维基金属有机框架化合物材料的气体传感应用，将该材料制作成柔性气敏器件，在室温下对三乙胺等有害气体有着良好的响应，对三乙胺响应度约为1.65。
27.本发明所述生物质纤维基金属有机框架化合物材料能够制作成纤维状、纸基等多种形式光电传感器件、柔性气敏器件，用于不同波长光以及有毒有害气体的高灵敏检测。
28.本发明的优点和有益效果是：
29.本发明所述方法具有通用性，且工艺简单、重复性好，适合于规模化制备。制备的材料具有光电、气敏等多种物理信号响应，制得的柔性传感器件具有响应度高、稳定性好、环保阻燃、柔韧可弯曲等优点，实现了生物质纤维的功能化应用。
附图说明：
30.图1是实施例1制备的镀银海藻纤维/zno的sem图。
31.图2是实施例1制备的纤维基zn
‑
hhtp的sem图。
32.图3是实施例2制备的纤维纸/zno的低倍和局部放大sem图。
33.图4是实施例2制备的纤维纸/zno/zn
‑
hhtp的低倍和局部放大sem图。
34.图5是实施例1制备的纤维基zn
‑
hhtp材料的xrd图谱。
35.图6是应用例1测得的纤维状光电探测器对365nm波长紫外光的响应。
36.图7是应用例2测得的纤维纸基气体传感器在不同温度下对三乙胺的气体敏感性响应。
具体实施方式：
37.下面通过具体实施例并结合附图，对本发明作进一步说明。
38.实施例1：
39.本实施例涉及一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法，具体步骤如下：
40.(1)将洗净后的海藻纤维在质量百分比为30％的硝酸银水溶液中浸泡30s后捞出用去离子水冲洗；然后将纤维放入质量百分比浓度为0.3％的dmab水溶液中，至纤维表面出现银色金属光泽后捞出；得到镀银海藻纤维；
41.(2)称取0.6225g乙酸锌60℃下溶于31.5ml甲醇，称取0.3225g氢氧化钾溶于5.75ml甲醇，将两溶液混合，60℃下搅拌2.25h，得到氧化锌种子层溶液；称取0.8925g硝酸锌溶于60ml去离子水，0.4206g六亚甲基四胺溶于60ml去离子水，将两溶液混合，得到水热溶液；将镀银后的海藻纤维在氧化锌种子层溶液中浸泡10s，捞出后在100℃下烘干10分钟，重复两次后，将纤维放入水热溶液中，85℃下反应6h；得到镀银海藻纤维/氧化锌材料；
42.(3)称取0.007g 2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(hhtp)溶于10ml去离子水和1ml n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合液中，将步骤(2)得到的镀银海藻纤维/氧化锌材料放入上述混合液中在70℃下反应10min，得到在生物质纤维表面构筑的金属有机框架材料(zn
‑
hhtp)。
43.对得到的产物进行如下表征：
44.采用扫描电子显微镜(sem)观察镀银海藻纤维/氧化锌在合成zn
‑
hhtp前后的表面
形貌，如图1和图2，由图可见，与hhtp反应之前的氧化锌纳米棒为直径在100～200nm左右的规则的六棱柱阵列，且表面光滑(图1)，而反应后氧化锌纳米棒则为直径在50nm左右的纳米棒，有一定程度腐蚀而且表面有较明显的zn
‑
hhtp附着(图2)，说明部分氧化锌作为牺牲模板，为zn
‑
hhtp的合成提供了zn
2+
源。
45.采用x
‑
射线粉末衍射(xrd)表征合成zn
‑
hhtp的物相结构和晶型，结果见图5，其中氧化锌各特征峰与粉末衍射标准联合委员会pdf#36
‑
145基本一致，其在31.769
°
、34.421
°
、36.252
°
、47.538
°
、56.602
°
、62.862
°
、67.961
°
等处的衍射峰分别对应于氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，证明氧化锌成功制备；5.000
°
、9.921
°
、13.083
°
等处的衍射峰分别对应于zn
‑
hhtp的(100)、(200)、(130)晶面，这与zn
‑
hhtp模拟xrd衍射图谱基本一致，证明zn
‑
hhtp成功制备。
46.实施例2：
47.本实施例涉及一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法，具体步骤如下：
48.将洗净后的lyocell纤维纸裁剪成1
×
1厘米大小；称取0.6225g乙酸锌60℃下溶于31.5ml甲醇，称取0.375g氢氧化钾溶于5.75ml甲醇，将两溶液混合，60℃下搅拌3h，得到氧化锌种子层溶液；称取0.8925g硝酸锌溶于50ml去离子水，0.4206g六亚甲基四胺溶于50ml去离子水，将两溶液混合，得到水热溶液；将纤维纸在种子层溶液中浸泡10min，捞出后在100℃下烘干10分钟，重复十次后，将纤维纸放入水热溶液中，85℃下反应24h；得到纤维纸/氧化锌材料；
49.(3)称取0.015g 2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(hhtp)溶于10ml去离子水和1ml n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合液中，将纤维放入该溶液中60℃下反应80min，得到纤维纸基金属有机框架材料(zn
‑
hhtp)。
50.采用扫描电子显微镜(sem)观察生物质纤维纸/氧化锌在合成zn
‑
hhtp前后的表面形貌，如图3和图4，由图可见，生长完氧化锌后的纤维纸表面氧化锌阵列呈规则排布(图3)，继续生成zn
‑
hhtp后的纤维纸表面由于部分氧化锌作为模板而牺牲，因此规则排布的阵列被打乱(图4)，呈无规生长状。
51.实施例3
52.本实施例涉及一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法，具体步骤如下：将洗净后海藻纤维膜裁剪成1
×
1厘米大小；称取0.6225g乙酸锌60℃下溶于31.5ml甲醇，称取0.3225g氢氧化钾溶于5.75ml甲醇，将两溶液混合，60℃下搅拌2.25h，得到氧化锌种子层溶液；称取3.75g硝酸锌溶于60ml去离子水，1.6824g六亚甲基四胺溶于60ml去离子水，将两溶液混合，得到水热溶液；将pe膜在种子层溶液中浸泡10s，捞出后在100℃下烘干10分钟，重复8次后，将海藻纤维膜放入水热溶液中，85℃下反应8h；称取0.01g2,3,6,7,10,11
‑
六羟基苯并菲(hhtp)溶于10ml去离子水和1ml n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合液中，将纤维膜放入该溶液中70℃下反应5min，得到海藻纤维膜基金属有机框架材料(zn
‑
hhtp)。
53.应用例1
54.将实施例1制得的zn
‑
hhtp纤维外层缠绕导电海藻纤维作为外电极，以内部导电银层为内电极，制成光电探测器，将制好的器件置于keithley双通道源表综合测量软件中单
阶恒压输出系统测定其对不同波长光的光电性能。
55.具体应用结果见图6，表明该mof材料制成的光电探测器，在外加0.5v偏压条件下，对365nm波长光响应最好，最高响应度高达0.18a。而且，该材料对300～900nm波长范围内的光皆有良好的响应。这是由于zn
‑
hhtp是具有高比表面积及孔隙率的半导体材料，而氧化锌是常见的n型半导体，将两种半导体材料一同沉积到海藻纤维基座上形成的异质结构，能大大增加电子与空穴的复合率，与此同时，镀银海藻纤维/氧化锌/zn
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hhtp的分级结构，也可以增强太阳光谱可见范围内的光吸收。
56.应用例2
57.将实施例2制得的zn
‑
hhtp纤维纸两端用双面铜胶带包裹，以用作电极；将纤维纸放入气敏测试仪器的真空仓内，连接好电极后对三乙胺进行检测。
58.具体应用结果见图7，在室温条件下，注入2微升三乙胺时，该装置对三乙胺响应度约为1.65，随即改变温度条件为60℃、90℃和110℃，该器件对三乙胺的气体敏感性逐渐增加。因为该材料有着较高比表面积和较大的孔隙率，所以在室温下就能对三乙胺等有害气体产生良好的响应。