多孔结构皮芯导电纤维及织物基传感器

1.本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种多孔结构皮芯导电纤维及织物基传感器，更具体涉及一种多孔结构皮芯导电纤维及用多孔结构皮芯导电纤维制备的织物基压力传感器。


背景技术：

2.织物基传感器是通过将导电材料嵌入或整合到织物中制备而成的。与传统的刚性传感器相比，织物基传感器具有较好的柔性，易弯曲，轻质，透气，耐用且灵敏度高等优点。基于以上优点，织物基传感器能够与人体和皮肤的穿着性相适应，越来越广泛地应用到人体运动监测、软体机器人皮肤、医学生理信号监测和人机交互等领域。
3.碳纳米材料具有特殊的物理化学性质，外界条件变化时，自身导电网络结构发生变化，进而导致电阻发生变化。基于上述性能，碳纳米材料成为制备织物基传感器导电层的理想材料。传统的制备碳纳米材料方法为先纺丝，再经过拉伸、萃取等方法致孔，工艺流程繁琐，且得到的导电高分子复合纤维性能差。
4.申请号为cn201910359126.0的发明专利公开了一种具有皮芯结构的导电高分子复合纤维及其制备方法，通过湿法纺丝控制皮层和芯层的厚度，制备一种中空、多孔、皮芯结构的导电高分子复合纤维。该方法制备的多孔材料孔隙大小不均匀，导电效果受到限制。
5.申请号为cn202010420987.8的发明专利公开了一种纤维状柔性应变传感器及其制备方法，利用湿法纺丝技术同轴纺丝制备皮芯结构的应变传感器，传感器的芯层为弹性聚合物组成的不导电层，皮层为导电复合材料，根据导电复合材料在皮层中所占的比例，控制传感效果。该传感器传感原理为：当受到外界压力时，利用导电纤维的芯层的弹性形变引起皮层电阻变化，进而测定压力，因此对导电纤维原料种类要求较高，且传感性能可控性不高，传感器的灵敏度低，效果差。
6.有鉴于此，有必要设计一种改进的多孔结构皮芯导电纤维及织物基传感器以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供多孔结构皮芯导电纤维及织物基传感器，解决现有多孔皮芯导电纤维孔隙大小不均匀，导电效果受限制及织物基传感器制备工艺流程繁琐，传感效率低的问题。
8.为实现上述发明目的，本发明提供了一种多孔结构皮芯导电纤维，包括芯层和具有多孔结构的皮层；所述皮层是将皮层浆液涂覆于所述芯层表面，在固化过程中，通过气相诱导相分离法调控所述皮层的多孔结构。
9.作为本发明的进一步改进，所述气相诱导相分离法包括：将皮层浆液涂覆于所述芯层表面后，将其置于气相沉淀剂的蒸汽流中，通过控制所述蒸汽流的质量浓度及通入时间，实现对皮层多孔结构的调控；其中，所述气相沉淀剂与所述皮层浆液中的溶剂互溶，且
不能溶解所述浆液中的溶质。
10.作为本发明的进一步改进，所述皮层浆液中的溶剂为n
‑2‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述气相沉淀剂为水、乙醇或丙酮。
11.作为本发明的进一步改进，所述具有多孔结构的皮层具有导电性；所述多孔结构皮芯导电纤维用于织物基压力传感器的制备，通过所述皮层的多孔结构的孔隙间距变化产生电阻值的变化，实现压力传感检测。
12.本发明还提供了一种织物基传感器，包括传感单元和用于采集所述传感单元信号的信号采集单元，所述传感单元包括至少两根上下交错的多孔导电纤维；当所述传感单元产生形变时，上下交错的所述多孔导电纤维之间的孔隙间距发生变化，进而产生电阻值的变化，实现压力传感检测。
13.作为本发明的进一步改进，所述多孔导电纤维为皮芯导电纤维，且所述皮芯导电纤维的皮层为多孔结构，芯层为电极。
14.作为本发明的进一步改进，所述多孔结构是将皮层浆液涂覆于所述芯层表面，在固化过程中，通过气相诱导相分离法调控制得；通过调控所述多孔结构的孔径大小及孔隙率，以实现对所述织物基传感器传感性能的调控。
15.作为本发明的进一步改进，所述芯层为无机类、有机类、金属类或镀层类导电纱线。
16.作为本发明的进一步改进，所述皮层浆液包括聚合物和导电填料；所述气相诱导相分离法的处理时间为5
‑
60min，蒸汽流的质量浓度为20％
‑
100％。
17.作为本发明的进一步改进，所述传感单元是将若干组上下交错的所述多孔导电纤维经机织、缝纫或刺绣方式织造而成，最终得到传感整列。
18.本发明的有益效果是：
19.(1)本发明提供的多孔结构皮芯导电纤维，直接在芯层上涂覆浆液作为皮层，通过气相诱导相分离技术控制皮层孔隙结构，相比传统的纺丝技术，该方法整个工艺流程简单，皮层厚度及孔隙大小的调控方便，且孔隙均匀性好。另外，浆液中添加的聚合物使皮层材料具有弹性性能且使皮层结构更为牢固。
20.(2)本发明提供的多孔结构皮芯导电纤维，皮层和芯层都可以制成导电层，使得制备的多孔结构皮芯导电纤维导电效果更佳，进而提高织物基传感器的灵敏度。
21.(3)本发明提供的织物基传感器，为皮芯导电纤维上下交错组成的传感单元，皮芯导电纤维的皮层上有均匀的孔隙。如此设置，即使传感单元产生微小形变，皮层纤维交叉点之间的孔隙间距变化也会造成电阻值的变化，进而通过设置于芯层的电极传输至信号采集单元，实现压力传感检测，传感器的感应效果好，灵敏度高，响应区间宽。另外，传感器的传感单元由至少两根上下交错的多孔导电纤维织造而成，传感整列为网状结构，使得织物基传感器更为牢固，耐用性好。本发明制备的织物基传感器便于集成，传感性能也便于调控，可根据实际需求制备得到传感性能多样化的传感器，实际应用价值高。
22.(4)本发明提供的织物基传感器，柔性好，能用于人体微信号检测(如脉搏、心率等)、人体大动作检测(行走、坐卧、屈伸等)及外界压力/拉力信号的检测等。
23.(5)本发明提供的织物基传感器的制备方法，工艺简单，成本低，适用于大规模的工业化生产。
附图说明
24.图1为皮芯导电纤维皮层的成孔机理图。
25.图2为传感器的传感单元及传感机理图。
26.图3为气相沉淀剂处理不同时间时皮芯导电纤维皮层的扫描电镜图及多孔皮芯导电纤维的压力传感对比图。
27.图4为不同蒸汽的质量浓度处理时皮芯导电纤维皮层的扫描电镜图及多孔皮芯导电纤维的压力传感对比图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
29.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
30.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
31.本发明提供了一种多孔结构皮芯导电纤维，包括芯层和皮层。芯层和皮层至少有一层能导电，优选地，芯层和皮层均可以导电，该结构可以提高多孔结构皮芯导电纤维的导电性能；芯层和皮层至少有一层为多孔结构，优选地，皮层为多孔结构且孔隙结构可调控，芯层为实体结构，该结构可以提高多孔结构皮芯导电纤维的受力程度。皮层的多孔结构是将皮层浆液涂覆于芯层表面，在固化过程中，通过气相诱导相分离法(vips)调控得到。
32.气相诱导相分离法涉及一个三元的聚合体系，即溶质、溶剂和气相沉淀剂。溶剂为n
‑2‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种；气相沉淀剂为水、乙醇或丙酮。在一些实施例中，分散质为聚合物和导电填料的混合物，分散剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺，气相沉淀剂优选为水，绿色环保，无毒，来源广。将聚合物和导电填料的混合物溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺，超声处理后得到均匀的皮层浆液。
33.参考图1所示的皮芯导电纤维皮层的成孔机理图，将皮层浆液涂覆于芯层表面后，将其置于气相沉淀剂水的蒸汽流中，如图1
‑
a中，水的蒸汽流不断通过皮芯导电纤维；如图1
‑
b中，随着蒸汽流的不断通入，水分子逐渐渗入皮芯导电纤维的皮层中；如图1
‑
c中，水分子不断嵌入皮芯导电纤维的皮层中，水分子与皮层中的n,n
‑
二甲基甲酰胺互溶，但不能溶解皮层中的聚合物和导电填料的混合物，此时纤维表面出现n,n
‑
二甲基甲酰胺的富相(棱处)和贫相(水分子处)；如图1
‑
d中，水分子带走部分n,n
‑
二甲基甲酰胺后，得到孔隙分布均匀的皮芯导电纤维。最终通过控制水的蒸汽流的质量浓度(即相对湿度，指湿空气的绝对湿度与相同温度下可能达到的最大绝对湿度之比；气相沉淀剂为其他物质时，计算方法类似)及通入时间，实现对皮层多孔结构的调控。制得的多孔结构皮芯导电纤维用于织物基压力传感器的制备，通过皮层的多孔结构的孔隙间距变化产生电阻值的变化，实现压力传感检测。
34.本发明还提供了一种织物基传感器，包括传感单元和用于采集传感单元信号的信号采集单元。传感单元是至少两根上下交错的多孔导电纤维组成的交点；将若干组上下交错的多孔导电纤维经机织、缝纫或刺绣方式织造成传感单元，最终得到传感整列。当传感单元产生形变时，上下交错的多孔导电纤维之间的孔隙间距发生变化，进而产生电阻值的变化，实现压力传感检测。
35.本发明提供的织物基传感器的制备方法，包括以下步骤：
36.s1.皮层浆液的制备
37.将聚合物和导电填料混合均匀，将所得混合物加入溶剂中，超声处理使其混合均匀后制得皮层浆液。
38.聚合物为聚酯、聚丙烯、聚烯烃、聚酰胺或聚氯乙烯，优选地，聚合物为聚氨酯；导电填料为石墨、碳纳米管或导电碳黑，优选地，导电填料为碳纳米管；溶剂为n
‑2‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺或上述溶剂与其他溶剂组成的混合溶剂，优选地，溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺，n,n
‑
二甲基甲酰胺能溶解聚氨酯。
39.s2.多孔结构皮芯导电纤维的制备
40.在芯层上涂覆步骤s1中所得皮层浆液制成皮芯结构的导电纤维，在固化过程中，根据气相诱导相分离法的致孔原理，将皮芯结构的导电纤维置于气相沉淀剂的蒸汽流中，气相沉淀剂为水、乙醇或丙酮，优选地，气相沉淀剂为水，控制气相沉淀剂水的蒸汽流质量浓度及通入时间，优选地，气相沉淀剂的蒸汽流质量浓度为20％
‑
100％(即相对湿度为20％
‑
100％)，通入时间为5
‑
60min，从而控制气相沉淀剂水带走的n,n
‑
二甲基甲酰胺的多少，进而调节皮层的孔径大小及孔隙率，静态固化后，得到多孔结构皮芯导电纤维。
41.多孔结构皮芯导电纤维的芯层材料一般为能导电的无机类、有机类、金属类纱线或镀层纱线，提高导电纤维的导电能力；在一些实施例中，芯层为电极。皮层材料为孔隙结构可调控的多孔导电结构。
42.s3.织物基传感器的制备
43.将若干组上下交错的多孔结构皮芯导电纤维经机织、缝纫或刺绣等织造方式组成的传感单元，多个传感单元相互连接组成传感整列，最终得到织物基传感器。其中，传感整列为网状结构，使得织物基传感器更为牢固，耐用性好。请参阅图2所示的传感单元及传感机理图，图2
‑
a为上下交错的多孔结构皮芯导电纤维组成的十字交叉型的传感单元，从图2
‑
b可以看到传感单元的截面图，芯层为三根交织结构的电极。当织物基传感器受压时，传感单元发生形变，上下交错的多孔导电纤维之间的孔隙间距发生变化，进而产生电阻值的变化，实现对人体微信号检测(如脉搏、心率等)、人体大动作检测(行走、坐卧、屈伸等)及外界压力/拉力的检测。传感器的皮芯导电纤维的皮层上有均匀的孔隙，即使传感单元产生微小形变，孔隙间距变化也会造成电阻值的变化，实现压力传感检测，传感器的感应效果好，灵敏度高，响应区间宽。
44.实施例1
45.s1.皮层浆液的制备
46.将聚氨酯和碳纳米管混匀，将其混合物加入n,n
‑
二甲基甲酰胺中超声处理，使聚氨酯和碳纳米管均匀分布在n,n
‑
二甲基甲酰胺中制备成皮层浆液。
47.s2.多孔结构皮芯导电纤维的制备
48.在芯层上涂覆所得皮层浆液得到皮芯结构导电纤维，将蒸汽流的质量浓度为50％的水蒸气(即相对湿度为50％)通过所得的皮芯结构导电纤维处理5min，静态固化后，得到多孔结构皮芯导电纤维。
49.s3.织物基传感器的制备
50.将若干组上下交错的多孔结构皮芯导电纤维经机织组成传感单元，多个传感单元相互连接组成传感整列，最终得到织物基传感器。
51.实施例2
‑352.一种织物基传感器的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s2中，水蒸气通过皮芯结构纤维的时间不同，分别处理20min、40min，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
53.图3中a
‑
c分别为水蒸气处理5min、20min、40min的导电纤维扫描电镜图。从图3
‑
a中可以看出水蒸气处理5min后，导电纤维表面孔隙较小且皆为闭孔；图3
‑
b中水蒸气处理20min后，导电纤维表面孔隙较大且皆分布均匀；图3
‑
c中水蒸气处理40min后，导电纤维表面孔隙大小不同且分布不均匀。由此可知，随着水蒸气处理时间的增加，孔隙结构从无到有，但水蒸气处理时间过长，会导致孔隙过大且分布不均匀。图3
‑
d为三种多孔结构皮芯导电纤维的压力传感曲线，由图可知，在同等压力状态下，20min处理的导电纤维相对电流变化量最高，表现出更好的传感性能，由此可知，孔隙均匀性越好，制得的传感器的感应效果更佳。
54.实施例4
‑655.一种织物基传感器的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s2中，水蒸气的质量浓度不同，分别在水蒸气的质量浓度为40％、60％及100％(即相对湿度分别为40％、60％及100％)时处理20min，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
56.图4中a
‑
c分别为40％、60％、100％相对湿度下处理的导电纤维扫描电镜图。从图4
‑
a中可以看出40％相对湿度处理后，导电纤维表面光滑且并无任何孔隙；图4
‑
b中60％相对湿度处理后，导电纤维表面孔隙较大且皆分布均匀；图4
‑
c中100％相对湿度处理后，导电纤维表面凸凹不平且分布及不均匀。由此可知，在水蒸气处理时间相同时，随着相对湿度的增加，孔隙结构从无到有，但
‑
相对湿度过大，也会导致孔隙过大且分布不均匀。图4
‑
d为三种多孔结构皮芯导电纤维的压力传感曲线，由图可知，在同等压力状态下，60％相对湿度处理的导电纤维相对电流变化量最高，表现出更好的传感性能，由此进一步说明，孔隙均匀性越好，制得的传感器的感应效果更佳。
57.综上所述，本发明提供的一种多孔结构皮芯导电纤维，直接在芯层上涂覆浆液作为皮层，通过气相诱导相分离技术控制皮层孔隙结构，相比传统的纺丝技术，该方法整个工艺流程简单，皮层厚度及孔隙大小的调控方便，且孔隙均匀性好；另外，浆液中添加的聚合物使皮层材料具有弹性性能且使皮层结构更为牢固；皮层和芯层均可以导电，使得制备的多孔结构皮芯导电纤维导电效果更佳，进而提高织物基传感器的灵敏度。本发明还提供的一种织物基传感器，传感单元的皮芯导电纤维的皮层上有均匀的孔隙，如此设置，即使传感单元产生微小形变，皮层纤维交叉点之间的孔隙间距变化也会造成电阻值的变化，实现压力传感检测，传感器的感应效果好，灵敏度高，响应区间宽；另外，传感器的传感单元由至少两根上下交错的多孔导电纤维织造而成，传感整列为网状结构，使得织物基传感器更为牢
固，耐用性好；传感器便于集成，传感性能也便于调控，可根据实际需求制备得到传感性能多样化的传感器，实际应用价值高；该传感器，柔性好，能用于人体微信号检测(如脉搏、心率等)、人体大动作检测(行走、坐卧、屈伸等)及外界压力/拉力信号的检测等；该传感器的制备方法，工艺简单，成本低，适用于大规模的工业化生产。
58.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。