一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法

1.本发明涉及纳米纤维膜技术领域，具体为一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.静电纺丝是在室温下进行的一种工艺，它允许通过施加外部电场来生产直径在亚微米级范围内的聚合物纤维，从而保持聚合物的本体特性不变。静电纺丝膜具有一些独特的结构特征，例如高表面体积比和非常好的机械性能，这些特性决定了它们在多种应用中的使用，例如空气和液体过滤，组织工程，光学和化学传感器。
3.由于天然聚合物聚阴离子之间的链构象，流体动力学响应和溶液中的排斥力非常不同，静电纺丝工艺的效率和再现性以及纤维均匀性仍然是一个挑战，从而限制了它们的实际应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法，解决了目前现有的静电纺丝纳米纤维膜制造工艺效率较低的问题。
5.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：s1.制备浒苔多糖将浒苔粗多糖放入烧杯内，并将向烧杯内加入水溶解，随后将溶液放入渗透仪内进行渗透处理，再将渗透后的溶液放入纯化设备中经纯化处理，再将溶液放入干燥机内，制得纯的浒苔多糖；s2.配制溶液称取一定量的浒苔多糖溶于50%（v/v）醋酸中，配置浓度为2%（w/v）的浒苔多糖溶液；称取一定量的壳聚糖溶于50%（v/v）醋酸中，配置浓度为2%（w/v）的壳聚糖溶液；s3.配置cs/eps混合液待浒苔多糖溶液和壳聚糖溶液均溶解充分后，将两者按照1:1的体积比倒入烧杯中，以100～150r/min的转速对烧杯内进行搅拌混合均匀，搅拌3～5min后停止搅拌，对烧杯静置脱泡；s4.配制pva溶液向试管内加入50%（v/v）醋酸，再称取一定量的pva放入试管内，将试管放入水浴机内，以80～85℃水浴加热15～20min，配制浓度为7%（w/v）的pva溶液；s5.配制纺丝液待cs/eps和pva两者均溶解后，将pva溶液和cs/eps溶液均放入烧杯内，cs/eps溶液、pva溶液的体积比分别为1:3、2:3、3:3、4:3，再将烧杯放入磁力搅拌器上，以150～200r/min的转速对烧杯内进行搅拌，持续搅拌20～25min后，将烧杯静置脱泡，配制成实验所需的
纺丝液；s6.纺丝将制备得到的纺丝液加入到静电纺丝设备中，用静电纺丝发制备出浒苔多糖纳米纤维膜，静电纺丝设备的电压为25～35kv，纺丝距离为5～15cm，纺丝液注射速度为0.5～2ml/h；s7.最终制备得到四种纤维支架，将得到的pva空白支架、25%cs/eps含量的pva支架（1：3）、40%cs/eps含量的pva支架（2：3）以及55%cs/eps含量的pva支架（3：3）和70%cs/eps含量的pva（4：3）支架分别命名为pva，pva/cs/eps25，pva/cs/eps40与pva/cs/eps55，pva/cs/eps70，并将后三种纤维支架统称为pva/cs/eps，将混合溶液电纺到以pvdf为的基础微滤盘式过滤器上，通过戊二醛（ga）进一步交联电纺膜，以保持其形态并防止其溶解。
6.优选的，一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，所述纳米纤维膜表面形态结构的观测方法，包括以下步骤：将纤维膜裁切成0.5cm*0.5cm大小的方片，再使用导电胶将其固定于载物台上，使用场发射电子扫描电镜观察其纤维表面形态和支架形貌，通过sem结果的分析，每个样品随机选取5张图片，每张图片随机选取100根纤维，利用imagej软件统计纳米纤维直径。
7.优选的，一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，所述纳米纤维膜亲水性测定方法，包括以下步骤：使用水接触角仪对纤维支架的亲水性加以测定，将5μl的去离子水滴在置空气中的干燥样品上，使用cam200软件计算接触角，在液滴沉积后立即收集接触角值以避免吸水，对于报告的每个角度，在不同表面位置上至少测量五次，结果标示为平均值
±
标准偏差。
8.优选的，一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，所述纳米纤维膜的吸水溶胀率计算方法，包括以下步骤：称取一定量的纳米纤维，重量数值记为w0，然后浸泡在去离子水中，浸泡1h后将湿样品纤维从水中取出，并使用滤纸轻轻吸干取出纤维表面多余的水，再次称重样品纤维的重量，重量数值记为w，纳米纤维膜的吸水膨胀率（%）=[（w～w0）/w0]*100%。
[0009]
优选的，一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，所述纳米纤维膜机械性能的检测方法，包括以下步骤：使用配备10n称重传感器的mtsqtest/10设备在干燥条件下检测纳米纤维膜的拉伸机械性能，从每个样品上切下20mm*10mm大小的矩形条，并在恒定应变下断裂十字头的速度为2mm/min，样品厚度通过使用数显游标卡尺测量，获得的值范围为110～140μm，再使用testworks确定断裂应力和应变，测量每个膜的五个样品，结果表示为平均值
±
标准偏差。
[0010]
优选的，一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，所述纳米纤维膜放热速率的检测方法，包括以下步骤：首先将样品放入铝制样品盘中，并放入干燥剂内，以60～80℃的温度干燥1～1.5h，再将铝制样品盘放入差示扫描量热仪上，在氮气气氛中进行分析，流速为20ml/min，加热速率为10℃/min，在20～200℃的范围内获得温度图。
[0011]
本发明提供了一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法。具备以下有益效果：
本发明通过将生物聚电解质与无毒，水溶性，生物相容性，合成聚合物如聚乙烯醇（pva）混合，可以减少带电生物聚合物溶液内的排斥力并且聚乙烯醇的化学和热稳定性好，在大多数生理条件下不易降解，在酸性多糖和基于多糖的聚合物中，蓝藻细胞外聚合物（eps）具有独特的特性，使其对生物技术应用非常有吸引力，包括：大量不同的单糖（通常为6～13）；由于存在两种不同的糖醛酸和硫酸盐基团而具有强阴离子性；以及酯连接的乙酰基、肽部分和脱氧糖的存在赋予的疏水行为。带负电荷的糖醛酸和硫酸基团的存在与蓝藻eps的抗病毒特性有关，此外与从藻类和植物中获得的多糖相比，在工业环境中使用蓝藻eps具有优势，因为蓝藻的生长速率更高，所生产的eps的物理化学特性可重现，并且总体经济成本较低，含有硫酸盐基团和肽，聚合物具有显着的热稳定性和无定形性质，提高了静电纺丝纳米纤维膜的制造效率，静电纺丝pva/cs/eps纳米纤维膜，具有比表面积大、孔隙率高、内部孔隙多等特点，可以增大与细胞组织的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间，而且能够被生物降解,不会造成环境污染，在这项研究中，将与pva混合的阴离子和阳离子生物多糖电纺在pvdf微滤器中，目标是开发和表征一种用于可利用的薄膜复合(tfc)膜的中间层纳米纤维多孔载体，用于水过滤。
附图说明
[0012]
图1为本发明的pva/cs/eps70表面形态结构图；图2为本发明的pva表面形态结构图；图3为本发明的pva/cs/eps40表面形态结构图；图4为本发明的pva/cs/eps55表面形态结构图；图5为本发明的pva/cs/eps25表面形态结构图；图6为本发明的pva纤维直径与频率之间关系图；图7为本发明的pva/cs/eps25纤维直径与频率之间关系图；图8为本发明的pva/cs/eps40纤维直径与频率之间关系图；图9为本发明的pva/cs/eps55纤维直径与频率之间关系图；图10为本发明的pva/cs/eps70纤维直径与频率之间关系图；图11为本发明的四种纤维支架中pva与cs/eps比例图；图12为本发明的纳米纤维水接触界面现象图；图13为本发明的纳米纤维膜机械性能示意图；图14为本发明的dsc差热扫描示意图；图15为本发明的纳米纤维膜吸水膨胀示意图；图16为本发明的纳米纤维膜溶胀率示意图。
具体实施方式
[0013]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0014]
实施例一：
本发明实施例提供一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：s1.制备浒苔多糖将浒苔粗多糖放入烧杯内，并将向烧杯内加入水溶解，随后将溶液放入渗透仪内进行渗透处理，再将渗透后的溶液放入纯化设备中经纯化处理，再将溶液放入干燥机内，制得纯的浒苔多糖；s2.配制溶液称取一定量的浒苔多糖溶于50%（v/v）醋酸中，配置浓度为2%（w/v）的浒苔多糖溶液；称取一定量的壳聚糖溶于50%（v/v）醋酸中，配置浓度为2%（w/v）的壳聚糖溶液；s3.配置cs/eps混合液待浒苔多糖溶液和壳聚糖溶液均溶解充分后，将两者按照1:1的体积比倒入烧杯中，以150r/min的转速对烧杯内进行搅拌混合均匀，搅拌5min后停止搅拌，对烧杯静置脱泡；s4.配制pva溶液向试管内加入50%（v/v）醋酸，再称取一定量的pva放入试管内，将试管放入水浴机内，以80～85℃水浴加热15～20min，配制浓度为7%（w/v）的pva溶液；s5.配制纺丝液待cs/eps和pva两者均溶解后，将配制得到的pva溶液和cs/eps溶液均放入烧杯内，cs/eps溶液和pva溶液的体积比分别为1:3、2:3、3:3和4:3，再将烧杯放入磁力搅拌器上，以150～200r/min的转速对烧杯内进行搅拌，持续搅拌20～25min后，将烧杯静置脱泡，配制成实验所需的纺丝液；s6.纺丝将制备得到的纺丝液加入到静电纺丝设备中，用静电纺丝发制备出浒苔多糖纳米纤维膜，静电纺丝设备的电压为35kv，纺丝距离为15cm，纺丝液注射速度为2ml/h；s7.最终制备得到四种纤维支架，将得到的pva空白支架、25%cs/eps含量的pva支架（1：3）、40%cs/eps含量的pva支架（2：3）以及55%cs/eps含量的pva支架（3：3）和70%cs/eps含量的pva（4：3）支架分别命名为pva，pva/cs/eps25，pva/cs/eps40与pva/cs/eps55，pva/cs/eps70，并将后三种纤维支架统称为pva/cs/eps，将混合溶液电纺到以pvdf为的基础微滤盘式过滤器上，通过戊二醛（ga）进一步交联电纺膜，以保持其形态并防止其溶解。
[0015]
将生物聚电解质与无毒，水溶性，生物相容性，合成聚合物如聚乙烯醇（pva）混合，可以减少带电生物聚合物溶液内的排斥力并且聚乙烯醇的化学和热稳定性好，在大多数生理条件下不易降解，在酸性多糖和基于多糖的聚合物中，蓝藻细胞外聚合物（eps）具有独特的特性，使其对生物技术应用非常有吸引力，包括：大量不同的单糖（通常为6～13）；由于存在两种不同的糖醛酸和硫酸盐基团而具有强阴离子性；以及酯连接的乙酰基、肽部分和脱氧糖的存在赋予的疏水行为。带负电荷的糖醛酸和硫酸基团的存在与蓝藻eps的抗病毒特性有关，此外与从藻类和植物中获得的多糖相比，在工业环境中使用蓝藻eps具有优势，因为蓝藻的生长速率更高，所生产的eps的物理化学特性可重现，并且总体经济成本较低，含有硫酸盐基团和肽，聚合物具有显着的热稳定性和无定形性质。
[0016]
实施例二：本发明实施例提供一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：s1.制备浒苔多糖将浒苔粗多糖放入烧杯内，并将向烧杯内加入水溶解，随后将溶液放入渗透仪内进行渗透处理，再将渗透后的溶液放入纯化设备中经纯化处理，再将溶液放入干燥机内，制得纯的浒苔多糖；s2.配制溶液称取一定量的浒苔多糖溶于50%（v/v）醋酸中，配置浓度为2%（w/v）的浒苔多糖溶液；称取一定量的壳聚糖溶于50%（v/v）醋酸中，配置浓度为2%（w/v）的壳聚糖溶液；s3.配置cs/eps混合液待浒苔多糖溶液和壳聚糖溶液均溶解充分后，将两者按照1:1的体积比倒入烧杯中，以100r/min的转速对烧杯内进行搅拌混合均匀，搅拌3min后停止搅拌，对烧杯静置脱泡；s4.配制pva溶液向试管内加入50%（v/v）醋酸，再称取一定量的pva放入试管内，将试管放入水浴机内，以80～85℃水浴加热15～20min，配制浓度为7%（w/v）的pva溶液；s5.配制纺丝液待cs/eps和pva两者均溶解后，将配制得到的pva溶液和cs/eps溶液均放入烧杯内，cs/eps溶液和pva溶液的体积比为1:3、2:3、3:3和4:3，再将烧杯放入磁力搅拌器上，以150～200r/min的转速对烧杯内进行搅拌，持续搅拌20～25min后，将烧杯静置脱泡，配制成实验所需的纺丝液；s6.纺丝将制备得到的纺丝液加入到静电纺丝设备中，用静电纺丝发制备出浒苔多糖纳米纤维膜，静电纺丝设备的电压为25kv，纺丝距离为5cm，纺丝液注射速度为0.5ml/h；s7.最终制备得到四种纤维支架，将得到的pva空白支架、25%cs/eps含量的pva支架（1：3）、40%cs/eps含量的pva支架（2：3）以及55%cs/eps含量的pva支架（3：3）和70%cs/eps含量的pva（4：3）支架分别命名为pva，pva/cs/eps25，pva/cs/eps40与pva/cs/eps55，pva/cs/eps70，并将后三种纤维支架统称为pva/cs/eps，将混合溶液电纺到以pvdf为的基础微滤盘式过滤器上，通过戊二醛（ga）进一步交联电纺膜，以保持其形态并防止其溶解。
[0017]
将生物聚电解质与无毒，水溶性，生物相容性，合成聚合物如聚乙烯醇（pva）混合，可以减少带电生物聚合物溶液内的排斥力并且聚乙烯醇的化学和热稳定性好，在大多数生理条件下不易降解，在酸性多糖和基于多糖的聚合物中，蓝藻细胞外聚合物（eps）具有独特的特性，使其对生物技术应用非常有吸引力，包括：大量不同的单糖（通常为6～13）；由于存在两种不同的糖醛酸和硫酸盐基团而具有强阴离子性；以及酯连接的乙酰基、肽部分和脱氧糖的存在赋予的疏水行为。带负电荷的糖醛酸和硫酸基团的存在与蓝藻eps的抗病毒特性有关，此外与从藻类和植物中获得的多糖相比，在工业环境中使用蓝藻eps具有优势，因为蓝藻的生长速率更高，所生产的eps的物理化学特性可重现，并且总体经济成本较低，含
有硫酸盐基团和肽，聚合物具有显着的热稳定性和无定形性质。
[0018]
实施例三：如图1-11所示，本发明实施例提供一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，纳米纤维膜表面形态结构的观测方法，包括以下步骤：将纤维膜裁切成0.5cm*0.5cm大小的方片，再使用导电胶将其固定于载物台上，使用场发射电子扫描电镜观察其纤维表面形态和支架形貌，通过sem结果的分析，每个样品随机选取5张图片，每张图片随机选取100根纤维，利用imagej软件统计纳米纤维直径，纯浒苔多糖在从乙酸电纺时不会形成纤维，这是由于cs/eps在普通溶剂中的溶解度大，导致粘度降低，无法实现有效静电纺丝所需的高缠结程度；然而通过将pva添加到cs/eps溶液中，缠结变得足够高，以允许有效的静电纺丝；显示了pva/cs/eps纤维的形貌；pva/cs/eps25纤维表面光滑均匀，平均纤维直径为184nm。随着cs/eps比例的不断提高，纺丝纤维的直径分布越来越不均匀。
[0019]
实施例四：如图12所示，本发明实施例提供一种水过滤新型自组装静电纺丝纳米纤维膜，纳米纤维膜亲水性测定方法，包括以下步骤：使用水接触角仪对纤维支架的亲水性加以测定，将5μl的去离子水滴在置空气中的干燥样品上，使用cam200软件计算接触角，在液滴沉积后立即收集接触角值以避免吸水，对于报告的每个角度，在不同表面位置上至少测量五次，结果标示为平均值
±
标准偏差，通过水接触角测量来表征基于pva/cs/eps的纳米纤维基质上的界面现象，以检查其润湿特性，电纺pva/cs/eps膜表现出亲水行为，接触角约为60
°
；在pva溶液中添加cs/eps显著改变材料表面润湿性，但pva除外（*p《0.05）；添加cs/eps引起的亲水性增强归因于eps的亲水行为，通过增加cs/eps的含量观察到pva/cs/eps纳米纤维的表面亲水性显着增强，接触角从120
°
降到了0
°
，是由于在静电纺丝样品中添加了eps。
[0020]
实施例五：如图15-16所示，本发明实施例提供一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，纳米纤维膜的吸水溶胀率计算方法，包括以下步骤：称取一定量的纳米纤维，重量数值记为w0，然后浸泡在去离子水中，浸泡1h后将湿样品纤维从水中取出，并使用滤纸轻轻吸干取出纤维表面多余的水，再次称重样品纤维的重量，重量数值记为w，纳米纤维膜的吸水膨胀率（%）=[（w～w0）/w0]*100%；由图15～16可知，1小时后pva/eps纤维在室温下去离子水中的溶胀比值；pva纤维显示19.0%的肿胀，而pva/cs/eps纤维显示25%的肿胀，随着eps含量的增多，pva/cs/eps纤维的肿胀呈现出上升趋势；pva/cs/eps纤维的膨胀增加表明它们比纯pva纤维更亲水。
[0021]
实施例五：如图13所示，本发明实施例提供一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，纳米纤维膜机械性能的检测方法，包括以下步骤：使用配备10n称重传感器的mtsqtest/10设备在干燥条件下检测纳米纤维膜的拉伸机械性能，从每个样品上切下20mm*10mm大小的矩形条，并在恒定应变下断裂十字头的速度为2mm/min，样品厚度通过使用数显游标卡尺测量，获得的值范围为110～140μm，再使用testworks确定断裂应力和应变，测量每个膜的五个样品，结果表示为平均值
±
标准偏差，
在干燥条件下对pva/cs/eps静电纺丝纳米纤维进行拉伸试验，以确定eps对样品刚度的影响，所有样品的厚度均为约100～150μm，pva纳米纤维基质表现出弹性塑性行为；在低应变（低于4%）下，应力随着应变的增加而线性增加，而对于〉4%的应变，应力随着应变的增加而缓慢增加，直到发生失效；在pva溶液中加入eps后，与纯pva纳米纤维相比，pva/eps静电纺丝基质的杨氏模量（e）显着减小；而且作为pva/cs/eps比例增加，杨氏模量变小；与对照组相比，eps负载样品的杨氏模量也显着减小（*p《0.05）。pva/cs/eps掺杂纳米纤维的减小特征可归因于eps和cs颗粒的均匀分布，其中排除了eps聚集体的形成。
[0022]
实施例六：如图14所示，本发明实施例提供一种新型水过滤自组装静电纺丝纳米纤维膜，纳米纤维膜放热速率的检测方法，包括以下步骤：首先将样品放入铝制样品盘中，并放入干燥剂内，以60～80℃的温度干燥1～1.5h，再将铝制样品盘放入差示扫描量热仪上，在氮气气氛中进行分析，流速为20ml/min，加热速率为10℃/min，在20～200℃的范围内获得温度图；pva/cs/eps聚合物共混纳米纤维的dsc热谱图显示与pva纳米纤维的tg相同，但温度略有正移。通常在两种聚合物完全混溶的混合物中，在每个纯聚合物的tg值之间的dsc热分析图中观察到一个新的单一tg。但是如果两种组分仅部分混溶，则所得聚合物共混物将显示出与每种组分相关的两个tg，但每个组分相的tg值可能会受到另一个相的影响（玻璃化转变温度发生变化），并且通常取决于成分。
[0023]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。