决明子微胶囊染料、其制备方法及其应用

1.本发明属于微胶囊技术领域，具体涉及一种聚氨酯微胶囊、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.天然植物染料无毒无害，来源广泛，将其应用在纺织品上不仅顺应现今社会绿色环保、可持续发展的趋势，同时可促进纺织印染工业的可持续健康发展，因此开发天然植物染料迫在眉睫。但天然植物染料通常存在自身耐受性较差，所染色的织物的色牢度低的缺点。
3.决明子在我国具有大规模的种植地且产量高，从决明子中提取出的大黄素是一种天然色素，颜色鲜艳，具有药理、生理活性。目前，国内外关于决明子提取物的研究很多，大多是用于医疗、保健和日用化工品等领域中。在纺织领域中，决明子提取物作为天然植物染料也用于蚕丝织物、亚麻织物等天然纤维的染色，但将其应用于涤纶织物染色方面的研究极少。
4.通常采用高温高压染色法利用小分子分散染料对涤纶织物进行染色，然而染色过程中存在小分子分散染料不易在水中分散导致涤纶织物染色不匀、染色废水中残存大量的染料和助剂问题，对环境造成一定的污染。
5.为了解决上述问题，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种决明子微胶囊染料、其制备方法及应用。
7.本发明的技术方案为：
8.一种决明子微胶囊染料，所述微胶囊染料由聚氨酯型聚合物和决明子色素组成，决明子色素通过共价键结合在所述微胶囊染料的壁材上。决明子色素为微胶囊壁材发色反应单体，通过共价键和方式引入聚氨酯预聚体分子链中。本发明所述的决明子色素是通过乙醇、蒸馏水、柠檬酸水溶液等溶剂提取决明子获得的提取物。所述微胶囊染料既保留小分子染料优异特性和灵活的染色能力，提高了天然植物染料的耐受性，同时具备微胶囊尺寸可控、体系稳定的特点。
9.作为技术方案的进一步改进，所述聚氨酯型聚合物与决明子色素的摩尔配比为0.625～1.66，所述微胶囊染料的平均粒径为400～900nm，多分散系数pdi(dw/dn)为0.1～0.5。
10.本发明还提供一种上述决明子微胶囊染料的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤a、预聚体制备，将异氰酸酯反应单体和决明子色素在催化剂作用下反应制得预聚体。催化剂可选用有机金属类催化剂、有机胺类催化剂，优选有机金属类催化剂，如有机锡类催化剂：sn
4+
的羧酸盐和卤化物，如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸锡、二氯二丁基锡等，还可以是cr
3+
、ni
2+
、zn
2+
、bi
3+
、fe
3+
、sn
2+
等的辛酸盐、硬脂酸盐、环烷酸
盐，还可以是fe
3+
、pb
2+
、cu
2+
、mn
3+
、co
2+
的乙酰丙酮化物。催化反应温度为20-80℃，优选40-60℃。
12.步骤b、油相和水相的配制，具体为：将所述预聚体溶于溶剂制得油相，溶剂优选用十六烷。将乳化剂和低聚二元醇加入蒸馏水中制得水相，低聚二元醇是指分子量在600-2000之间的二元醇。所述乳化剂可选用阴离子型和/或非离子型乳化剂。
13.步骤c、乳化，具体将所述水相和油相混合乳化，可使用超声处理、高速剪切等方法使得水、油两相乳化，得到水包油型乳液。
14.步骤d、向所述水包油型乳液中加入扩链剂使所述预聚物与扩链剂发生扩链反应，生成微胶囊染料粗产物，再经纯化处理即可得到微胶囊染料。扩链剂可选用含芳环的二元醇类别扩链剂、脂肪族二元醇类别扩链剂扩链，优选脂肪族二元醇类别扩链剂，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇中的任意一种，优选将所述扩链剂滴加到所述水包油型乳液中。优选在60℃-80℃下反应。
15.作为技术方案的进一步改进，所述微胶囊染料粗产物进行抽滤，然后除去溶剂，除去溶剂的操作可根据溶剂的沸点选择真空蒸馏如旋蒸等，再洗涤、干燥得到微胶囊染料产物。微胶囊染料粗产物的纯化处理包括将所述微胶囊染料粗产物进行抽滤，除去大颗粒杂质；为了提高微胶囊的纯度，可多次离心洗涤，更优选采用高速离心洗涤的方式，离心速率5000-10000r/min。
16.作为技术方案的进一步改进，所述反应单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或者多种。
17.作为技术方案的进一步改进，所述低聚二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚碳酸脂二醇中的任意一种或者多种。
18.作为技术方案的进一步改进，所述乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(tween80)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基硫酸钠(sds)和司盘80(span80)中的任意一种或者多种。
19.作为技术方案的进一步改进，所述异氰酸酯反应单体、决明子色素、和低聚二元醇的摩尔质量比为3：(0.25-1.5)：(0.5-2.5)。
20.作为技术方案的进一步改进，为了提高色素的提取率和降低成本，所述决明子色素采用加热回流法制得，即以乙醇和水为混合溶剂加热回流提取获得的提取物。
21.采用加热回流法提取决明子色素的操作步骤如下：
22.(a)选取干燥的决明子原料备用；
23.(b)将所测试的决明子样品置于真空干燥箱中，除去表面水分；
24.(c)取烘干后的决明子样品放置于圆底烧瓶中，加入提取溶剂(乙醇和水1：1混合溶剂)加热回流4-8h，趁热过滤，取滤液进行旋转蒸发干燥，即获得提取物，这里所述的提取物为决明子色素。
25.本发明还提供一种所述决明子微胶囊染料的在涤纶纺织品染色中的应用，由决明子微胶囊染料和水组成了染液，无需添加染色助剂，对涤纶纺织品进行高温高压染色。
26.决明子微胶囊染液配制方法为：称取一定质量的决明子微胶囊染料(10wt.％-50wt.％，以涤纶纺织品质量为基准)，将所述决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为
50-100：1，制得决明子微胶囊染液。
27.本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的微胶囊染料中决明子色素以微胶囊壁材形式出现，既保留小分子染料优异特性和灵活的染色能力，也解决了天然植物染料耐受性差的问题。进一步说，本发明的微胶囊染液染色后可利用过滤系统来捕捉和回收微胶囊染料，解决了小分子分散染料在染色残液中难以去除的问题。再一步说，本发明的制备方法通过调整微胶囊聚合工艺参数可以有效控制微胶囊染料尺寸，微胶囊尺寸可控、体系稳定。本发明中微胶囊在涤纶纺织品上染色的应用，实现了涤纶纺织品的无污水染色，做到了工艺耗时短并且不需要昂贵的特殊设备和材料，降低了涤纶纺织品的染色成本。
具体实施方式
28.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
29.发明中用到的原料异氰酸酯基反应单体为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，聚乙二醇400(peg400)、聚乙二醇600(peg600)、聚乙二醇1000(peg1000)，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司；十二烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(tween80)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和司盘80(span80)均购自国药集团化学试剂有限公司。微胶囊粒径和多分散系数的测试仪器采用纳米粒度分析仪(nano-zs90，英国malvern公司)。
30.实施例1
31.(1)将3molipdi和0.25mol决明子色素加入反应体系，滴加0.5wt.％催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在40℃反应1h，得到预聚体。
32.(2)将(1)中预聚体溶于十六烷作为油相，1.5molpeg400和0.5wt.％sdbs加入蒸馏水中作为水相。
33.(3)将(2)中水相和油相混合，采用高速剪切乳化机以4000r/min的乳化速度乳化10min后，得到水包油型乳液。
34.(4)用恒压滴液漏斗向(3)中的乳液滴加0.25mol扩链剂bdo，60℃下继续反应1h，得到决明子微胶囊染料粗产物。
35.(5)将制备好的决明子微胶囊染料粗产物进行抽滤过滤杂质，再进行旋转蒸发除去十六烷和部分水，然后用二氯甲烷进行高速离心洗涤：离心速率10000r/min，离心3次，每次5min，得到决明子微胶囊染料产物。将决明子微胶囊染料产物置于50℃的真空干燥箱中，除去表面水分，最终得到决明子微胶囊染料，测得平均粒径825.2nm，pdi(多分散系数)0.762。
36.实施例2
37.(1)将3moltdi和0.5mol决明子色素加入反应体系，滴加0.5wt％催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃反应3h，得到预聚体。
38.(2)将(1)中预聚体溶于十六烷作为油相，2.5molpeg600和0.5wt.％op-10加入蒸馏水中作为水相。
39.(3)将(2)中水相和油相混合，采用高速剪切乳化机以10000r/min的乳化速度乳化
20min后，得到水包油型乳液。
40.(4)用恒压滴液漏斗向(3)中的乳液滴加2mol扩链剂bdo，60℃下继续反应3h，得到决明子微胶囊染料粗产物。
41.(5)将制备好的决明子微胶囊染料粗产物进行抽滤过滤杂质，再进行旋转蒸发除去十六烷和部分水，然后用二氯甲烷进行高速离心洗涤：离心速率10000r/min，离心3次，每次5min，得到决明子微胶囊染料产物。将决明子微胶囊染料产物置于50℃的真空干燥箱中，除去表面水分，最终得到决明子微胶囊染料，测得平均粒径434.4nm，pdi(多分散系数)0.855。
42.实施例3
43.(1)将3molmdi和1mol决明子色素加入反应体系，滴加0.5wt％催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在50℃反应2h，得到预聚体。
44.(2)将(1)中预聚体溶于十六烷作为油相。1.5molpeg400和0.5wt.％sdbs加入蒸馏水中作为水相。
45.(3)将(2)中水相和油相混合，采用高速剪切乳化机以7000r/min的乳化速度乳化15min后，得到水包油型乳液。
46.(4)用恒压滴液漏斗向(3)中的乳液滴加1mol扩链剂bdo，70℃下继续反应2h，得到决明子微胶囊染料粗产物。
47.(5)将制备好的决明子微胶囊染料粗产物进行抽滤过滤杂质，再进行旋转蒸发除去十六烷和部分水，然后用二氯甲烷进行高速离心洗涤：离心速率10000r/min，离心3次，每次5min，得到决明子微胶囊染料产物。将决明子微胶囊染料产物置于50℃的真空干燥箱中，除去表面水分，最终得到决明子微胶囊染料，测得平均粒径516.6nm，pdi(多分散系数)0.130。
48.实施例4
49.(1)将3molhdi和1.5mol决明子色素加入反应体系，滴加0.5wt％催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在50℃反应2h，得到预聚体。
50.(2)将(1)中预聚体溶于十六烷作为油相，1.5molpeg1000和0.5wt.％tween80加入蒸馏水中作为水相，
51.(3)将(2)中水相和油相混合，采用高速剪切乳化机以7000r/min的乳化速度乳化15min后，得到水包油型乳液。
52.(4)用恒压滴液漏斗向(3)中的乳液滴加1mol扩链剂bdo，70℃下继续反应2h，得到决明子微胶囊染料粗产物。
53.(5)将制备好的决明子微胶囊染料粗产物抽滤过滤杂质，再进行旋转蒸发除去十六烷和部分水，然后用二氯甲烷进行高速离心洗涤：离心速率10000r/min，离心3次，每次5min得到决明子微胶囊染料产物。将决明子微胶囊染料产物置于50℃的真空干燥箱中，除去表面水分，最终得到决明子微胶囊染料，测得平均粒径925.4nm，pdi(多分散系数)0.262。
54.实施例5
55.(1)将3molipdi和1.5mol决明子色素加入反应体系，滴加0.5wt％催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在50℃反应2h，得到预聚体。
56.(2)将(1)中预聚体溶于十六烷作为油相。1.5molpeg1000和0.5wt.％sdbs加入蒸
馏水中作为水相。
57.(3)将(2)中水相和油相混合，采用高速剪切乳化机以10000r/min的乳化速度乳化15min后，得到水包油型乳液。
58.(4)用恒压滴液漏斗向(3)中的乳液滴加1mol扩链剂bdo，70℃下继续反应2h，得到决明子微胶囊染料粗产物。
59.(5)将制备好的决明子微胶囊染料粗产物进行抽滤，过滤杂质，再进行旋转蒸发除去十六烷和部分水，然后用二氯甲烷进行高速离心洗涤：离心速率10000r/min，离心3次，每次5min得到决明子微胶囊染料产物。将决明子微胶囊染料产物置于50℃的真空干燥箱中，除去表面水分，最终得到决明子微胶囊染料，测得平均粒径920.5nm，pdi(多分散系数)0.927。
60.对比例1
61.(1)将3molipdi和1.5mol决明子色素加入反应体系，滴加0.5wt％催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在50℃反应2h，得到预聚体。
62.(2)将(1)中预聚体溶于十六烷作为油相。1.5molpeg1000加入蒸馏水中作为水相。
63.(3)将(2)中水相和油相混合，采用高速剪切乳化机以10000r/min的乳化速度乳化15min后，得到水包油型乳液。
64.(4)用恒压滴液漏斗向(3)中的乳液滴加1mol扩链剂bdo，70℃下继续反应2h，得到决明子微胶囊染料粗产物。
65.(5)将制备好的决明子微胶囊染料粗产物进行抽滤，过滤杂质，再进行旋转蒸发除去十六烷和部分水，然后用二氯甲烷进行高速离心洗涤：离心速率8000r/min，离心3次，每次5min，得到决明子微胶囊染料产物。将决明子微胶囊染料产物置于50℃的真空干燥箱中，除去表面水分，最终得到决明子微胶囊染料，测得平均粒径1152.3nm，pdi(多分散系数)1.000。
66.实施例6
67.(1)以涤纶纺织品为基准，称取10wt.％的实施例3中决明子微胶囊染料。将决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为50：1，制得决明子微胶囊染液。
68.(2)将清洗后的涤纶纺织品和(1)中决明子微胶囊染液加入染缸中。从室温以2℃/min的速率提高到90℃，然后以1℃/min的速率逐渐提高到110℃，并在此温度下保持30min，压力保持在20mpa，再以2℃/min的温度降至25℃，获得决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
69.(3)将上述染色后的涤纶纺织品用5g/l皂液清洗干净，然后在室温下烘干，获得最终决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
70.实施例7
71.(1)以涤纶纺织品为基准，称取25wt.％的实施例3中决明子微胶囊染料。将决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为50：1，制得决明子微胶囊染液。
72.(2)将清洗后的涤纶纺织品和(1)中决明子微胶囊染液加入染缸中。从室温以2℃/min的速率提高到90℃，然后以1℃/min的速率逐渐提高到130℃，并在此温度下保持30min，压力保持在20mpa，再以2℃/min的温度降至25℃，获得决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
73.(3)将上述染色后的涤纶纺织品用5g/l皂液清洗干净，然后在室温下烘干，获得最终决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
74.实施例8
75.(1)以涤纶纺织品为基准，称取40wt.％的实施例3中决明子微胶囊染料。将决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为50：1，制得决明子微胶囊染液。
76.(2)将清洗后的涤纶纺织品和(1)中决明子微胶囊染液加入染缸中。从室温以2℃/min的速率提高到90℃，然后以1℃/min的速率逐渐提高到110℃，并在此温度下保持60min，压力保持在20mpa，再以2℃/min的温度降至25℃，获得决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
77.(3)将上述染色后的涤纶纺织品用5g/l皂液清洗干净，然后在室温下烘干，获得最终决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
78.实施例9
79.(1)以涤纶纺织品为基准，称取50wt.％的实施例3中决明子微胶囊染料。将决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为50：1，制得决明子微胶囊染液。
80.(2)将清洗后的涤纶纺织品和(1)中决明子微胶囊染液加入染缸中。从室温以2℃/min的速率提高到90℃，然后以1℃/min的速率逐渐提高到120℃，并在此温度下保持45min，压力保持在20mpa，再以2℃/min的温度降至25℃，获得决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
81.(3)将上述染色后的涤纶纺织品用5g/l皂液清洗干净，然后在室温下烘干，获得最终决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
82.实施例10
83.(1)以涤纶纺织品为基准，称取40wt.％的实施例3中决明子微胶囊染料。将决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为65：1，制得决明子微胶囊染液。
84.(2)将清洗后的涤纶纺织品和(1)中决明子微胶囊染液加入染缸中。从室温以2℃/min的速率提高到90℃，然后以1℃/min的速率逐渐提高到120℃，并在此温度下保持45min，压力保持在20mpa，再以2℃/min的温度降至25℃，获得决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
85.(3)将上述染色后的涤纶纺织品用5g/l皂液清洗干净，然后在室温下烘干，获得最终决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
86.实施例11
87.(1)以涤纶纺织品为基准，称取40wt.％的实施例3中决明子微胶囊染料。将决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为80：1，制得决明子微胶囊染液。
88.(2)将清洗后的涤纶纺织品和(1)中决明子微胶囊染液加入染缸中。从室温以2℃/min的速率提高到90℃，然后以1℃/min的速率逐渐提高到110℃，并在此温度下保持30min，压力保持在20mpa，再以2℃/min的温度降至25℃，获得决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
89.(3)将上述染色后的涤纶纺织品用5g/l皂液清洗干净，然后在室温下烘干，获得最终决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
90.实施例12
91.(1)以涤纶纺织品为基准，称取40wt.％的实施例3中决明子微胶囊染料。将决明子微胶囊染料分散在去离子水中，浴比为100：1，制得决明子微胶囊染液。
92.(2)将清洗后的涤纶纺织品和(1)中决明子微胶囊染液加入染缸中。从室温以2℃/min的速率提高到90℃，然后以1℃/min的速率逐渐提高到110℃，并在此温度下保持30min，压力保持在20mpa，再以2℃/min的温度降至25℃，获得决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
93.(3)将上述染色后的涤纶纺织品用5g/l皂液清洗干净，然后在室温下烘干，获得最终决明子微胶囊染料染色的涤纶纺织品。
94.在实施例3的基础上，探究染液中决明子微胶囊染料含量、浴比对染色涤纶纺织品的表观得色量(k/s值)的影响，结果见表1。
95.表1决明子微胶囊染料染色涤纶纺织品k/s
[0096][0097]
从表1可以看出，染色涤纶纺织品的表观得色量与决明子微胶囊染料在染浴中含量呈正相关性。当决明子微胶囊染料在染浴中含量一定时，随着浴比增大，染色纺织品表观得色量显著增加，但当浴比超过一定值，表观得色量反而减小。
[0098]
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。