一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料及其制备方法

1.本发明涉及新型复合材料技术领域，尤其是涉及一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.x射线作为一种短波电离辐射源，在国防建设、工业探伤、医疗卫生等领域应用广泛。但超剂量的x射线辐射会对人体造成危害，损伤人体器官及组织，导致辐射疾病甚至死亡。x射线防护服可有效降低x射线辐射对人体造成的伤害，其传统的制备材料一般是含铅材料，但这种材料对人体有害、不易回收，且污染环境。近年来，关于少铅或无铅的防x射线辐射材料的研究越来越多。
3.近年来，研究人员在无铅化可穿戴辐射防护服方面作了一系列研究。天津工业大学以聚丙烯为基体，以含铅、钡的粉体为屏蔽剂，混合造粒后，经熔融纺丝制成防x射线复合纤维及非织造布，并以此制备出x射线防护服；美国以改性聚乙烯和聚氯乙烯为屏蔽织物，以金属钽作这两种织物间的屏蔽夹层，研制出防辐射织物及全身辐射防护服。专利cn101137285a公开了一种用于医用x射线防护发复合屏蔽材料，在天然橡胶等高分子材料中添加钡、镉、锡、镧系，克服了使用单一元素带来的弱吸收区缺陷，但多种元素的加入使得材料制备过程繁琐、且元素价格昂贵，不利于产业化生产。
4.铋、钆元素具有互补的k吸收边，可实现对150kev以下的x射线的全波段吸收，且原料绿色环保易得，已成为核防护领域研究的重点和前沿。但其一般以粉末的形式加入到聚合物基体中，从而为防护服提供良好的力学性能，以满足可穿戴要求。然而，由于高分子材料本身存在界面相容性低，以及材料本身的空隙问题等，导致材料的分散性差、力学性能低、存在屏蔽漏洞。因此，亟需开发轻质、透气、可高效屏蔽全波段x射线的纯氧化铋/氧化钆复合材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料及其制备方法，以解决以粉末的形式将铋、钆加入到聚合物基体时分散性差、力学性能低、存在屏蔽漏洞的缺点，制备得到的复合材料对150kev以下的x射线屏蔽效率可达90％以上。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的第一个目的是提供一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将聚合物a溶于n,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌2～12h，直到形成均相体系，得到聚合物溶液b；
9.s2、将铋源加入到s1所得聚合物溶液b中，室温下搅拌2～6h，得到澄清透明的含铋
的前驱体纺丝溶液c；
10.s3、将s2所得前驱体纺丝溶液c注入到注射器中进行气喷辅助静电纺丝，在经典射流飞行区域加入气流牵引区，在高压电场和高速气流的协同作用下，喷孔处前驱体纺丝溶液c的喷射速率大幅提升，前驱体纺丝溶液c拉伸形成射流，射流沉积在接收装置上得到形貌均匀、无粘连的氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜；
11.s4、将s3所得氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜作为模板进行煅烧，得到氧化铋纳米纤维膜；
12.s5、将聚合物d溶于无水乙醇中，磁力搅拌均匀，得到聚合物溶液e；
13.s6、将钆源溶解在水中，与s5所得聚合物溶液e混合，水浴超声磁力搅拌20～48h，得到含钆的前驱体溶液f；
14.s7、以铝箔为接收基材，将s6所得前驱体溶液d在15～100kv电压下进行静电纺丝得到氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜；
15.s8、将s7所得氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜放在温度高于聚合物分解温度、低于氧化钆晶相转变温度的环境中过夜，除去纤维膜中的聚合物，得到氧化钆纳米纤维膜；
16.s9、将s4所得氧化铋纳米纤维膜、s8所得氧化钆纳米纤维膜进行交替堆叠，得到氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料。
17.优选地，s1中所述聚合物为聚氧化乙烯(peo，分子量为100000～1000000)、聚乙烯醇(pva，分子量为16000～200000)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb，分子量为30000～40000)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为45000-58000)、聚丙烯腈(pan，分子量为50000-150000)中的任意一种。
18.优选地，s2中所述铋源为硝酸铋、异丙醇铋、醋酸铋、八水合氯化铋、碱式碳酸铋、氧氯化铋中的任意一种。
19.优选地，s2中所述铋源与所述聚合物溶液b的质量比为1：(1.5-5)。
20.优选地，s3中所述静电纺丝的环境为：空气湿度60～85％，温度15～25℃。
21.优选地，s3中所述静电纺丝的工艺参数为：电压20～120kv，灌注速度0.5～15ml/h，纺丝距离15～60cm，滑台速度1～200cm/min，接收装置滚筒速度10～50r/min，气流速度1m/s～20m/s。
22.优选地，s4中所述煅烧的升温速率为5℃/min～20℃/min，最高煅烧温度为400℃～670℃，煅烧时间为10～20h。
23.优选地，s5中所述聚合物d为所述聚合物为聚氧化乙烯(peo，分子量为100000～1000000)、聚乙烯醇(pva，分子量为16000～200000)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb，分子量为30000～40000)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为45000-58000)、聚丙烯腈(pan，分子量为50000-150000)中的任意一种。
24.优选地，s6中所述前驱体溶液f中聚合物d质量分数为2～10％，钆源质量分数为4～15％。
25.优选地，s6中所述钆源为硝酸钆、醋酸钆、异丙醇钆、水合氯化钆中的任意一种。
26.优选地，s9中所述氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料采用点胶粘合的全接触式层压热轧技术进行加固。
27.进一步优选地，所述点胶粘合的全接触式层压热轧技术的工艺参数为：点胶阵列
为多阵列形式，热轧温度为80～120℃，点胶数为30～100个/m2，点胶形状为椭圆形、三角形、正方形或六边形中的任意一种。
28.本发明的第二个目的是提供一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料，该氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料是基于上述制备方法制备得到。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.1)本发明提供的氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料，与现有的弹性无铅核防护服装相比，通过将k层吸收边互补的无机氧化铋纳米纤维膜、氧化钆纳米纤维膜交替堆叠，使得材料对150kev以下的x射线屏蔽效率可达90％以上。
31.2)本发明提供的氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的制备方法为连续过程，通过结合溶胶-凝胶法和静电纺丝法，在静电射流飞行区域加入气流牵伸区，成功制备了柔性的氧化铋纳米纤维膜、氧化钆纳米纤维膜，解决了现有静电纺氧化铋、氧化钆纳米纤维脆性大、难成型的问题，且该方法可规模化应用，具有较好的普适性。
附图说明
32.图1为本技术方案中氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的结构示意图。
33.图2为实施例1中氧化铋纳米纤维膜的电镜图及柔性展示图。
34.图3为实施例1中氧化钆纳米纤维膜的电镜图及柔性展示图。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
36.本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
37.本技术方案在构思历程中充分意识到现有技术中现有的弹性无铅核防护服装存在的材料制备过程繁琐、且元素价格昂贵，不利于产业化生产的缺点；铋、钆以粉末的形式加入到聚合物基体中，由于高分子材料本身存在界面相容性低，以及材料本身的空隙问题等，导致材料的分散性差、力学性能低、存在屏蔽漏洞的缺点。创新地向含铋、含钆的无机溶胶中引入聚合物模板获得聚合物/无机溶胶前驱体溶液，利用静电纺丝方法制备柔性的氧化铋纳米纤维、氧化钆纳米纤维。该过程中，通过在射流飞行过程中加入气流牵伸区域，实现纺丝射流的牵伸细化、最终无规沉积在接收装置上。随后，将杂化纳米纤维膜通过梯度升温煅烧，以除去纤维膜中的有机聚合物组分，实现了柔性纯氧化铋纤维、氧化钆纳米纤维的制备。在梯度升温过程中，由于铋源、钆源分别均匀地分布在杂化纳米纤维内部和表面，当调控梯度升温过程可精确调控铋源、钆源生成晶粒的形态，氧化铋、氧化钆纳米纤维是由小氧化铋、氧化钆晶粒构成的，在烧结过程中小晶粒之间不断地融合长大，完成晶体生长过程，原来的纳米纤维就因这种小晶粒的长大而逐渐变粗，并出现分离的趋势，由此而形成链状柔性的氧化铋、氧化钆纳米纤维膜。继而将氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠，得到氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料。
38.如图1所示，为本技术方案中氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的结构示意图。
39.实施例1
40.本实施例中一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、取0.5g聚丙烯腈(pan，分子量为90000)加入到9.5g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温下搅拌4h，配成5％wt的均相的聚合物溶液b；
42.s2、然后再将2g硝酸铋(bi(no3)3)加入到10g 5％wt的s1所得聚合物溶液b中，室温下搅拌4h，得到含铋的前驱体纺丝溶液c；
43.s3、将s2所得前驱体纺丝溶液c溶液注入到注射器中，在空气湿度为70
±
5％、温度为20
±
2℃的环境中，电压为30kv、灌注速度为0.5ml/h、纺丝距离为15cm、接收装置滚筒速度为10r/min，滑台速度为10cm/min、气流速度为10m/s的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到直径在100～1000nm的氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜，其特征在于铋源均匀分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
44.s4、将s3所得氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温，在450℃下保持14h，得到纤维直径为200～400nm的氧化铋纳米纤维膜，其电镜图及柔性展示图如图2所示；
45.s5、称取28g无水乙醇和2g聚丙烯腈(pan，分子量为90000)，磁力搅拌均匀，得到聚合物溶液e；
46.s6、称取5g硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)，加入14g水使其完全溶解，与搅拌好的s5所得聚合物溶液e混合，磁力搅拌20h，制得氧化钆前驱体溶液；
47.s7、将所述前驱体溶液在35kv电压下进行静电纺丝(空气湿度50％、温度25℃)得到氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜；
48.s8、将s7所得氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜放在550℃的马弗炉环境中过夜，以除去纤维膜中的聚合物，得到厚度为50微米、纤维直径为200～800nm的氧化钆纳米纤维膜，其电镜图及柔性展示图如图3所示；
49.s9、将s4所得氧化铋纳米纤维膜、s8所得氧化钆纳米纤维膜进行交替堆叠10次，得到氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料，其中点胶阵列为多阵列形式，热轧温度在80℃，点胶数在30个/m2，点胶形状为椭圆形。
50.由上述制备方法制备得到的本实施例中一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的厚度为2mm左右。
51.实施例2
52.本实施例中一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
53.s1、取1g聚氧化乙烯(peo)加入到9g dmf中，室温下搅拌2h，配成10％wt的均相的聚合物溶液b；
54.s2、将1g硝酸铋(bi(no3)3)加入到3g 10％wt的s1所得聚合物溶液b中，室温下搅拌5h，得到含铋的前驱体纺丝溶液c；
55.s3、将s2所得前驱体纺丝溶液c溶液注入到注射器中，在空气湿度为60
±
5％、温度
为20
±
2℃的环境中，电压为32kv、灌注速度为1ml/h、纺丝距离为20cm、接收装置滚筒速度为12r/min，滑台速度为15cm/min、气流速度为15m/s的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到直径在100～1000nm的氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜，其特征在于铋源均匀分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
56.s4、将s3所得氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜放入马弗炉中，以20℃/min的速率升温，在550℃下保持12h，得到纤维直径为200～400nm的氧化铋纳米纤维膜；
57.s5、称取28无水乙醇和3g聚丙烯腈(pan)，磁力搅拌均匀，得到聚合物溶液e；
58.s6、称取4g硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)，加入12g水使其完全溶解，与搅拌好的s5所得聚合物溶液e混合，磁力搅拌20h，制得氧化钆前驱体溶液；
59.s7、将所述前驱体溶液在30kv电压下进行静电纺丝(空气湿度55％、温度27℃)得到氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜；
60.s8、将s7所得氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜放在600℃的马弗炉环境中过夜，以除去纤维膜中的聚合物，得到厚度为100微米、纤维直径为200～800nm的氧化钆纳米纤维膜；
61.s9、将s4所得氧化铋纳米纤维膜、s8所得氧化钆纳米纤维膜进行交替堆叠10次，得到氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料，其中点胶阵列为多阵列形式，热轧温度在100℃，点胶数在50个/m2，点胶形状为三角形。
62.由上述制备方法制备得到的本实施例中一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的厚度为4mm左右。
63.实施例3
64.本实施例中一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、取2.5g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)加入到10g dmf中，室温下搅拌2h，配成20％wt的均相的聚合物溶液b；
66.s2、然后再将1g硝酸铋(bi(no3)3)加入到1.5g 20％wt的s1所得聚合物溶液b中，室温下搅拌6h，得到含铋的前驱体纺丝溶液c；
67.s3、将s2所得前驱体纺丝溶液c溶液注入到注射器中，在空气湿度为80
±
5％、温度为30
±
2℃的环境中，电压为35kv、灌注速度为1.5ml/h、纺丝距离为25cm、接收装置滚筒速度为15r/min，滑台速度为20cm/min、气流速度为20m/s的工艺参数条件下进行静电纺丝，得到直径在100～1000nm的氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜，其特征在于铋源均匀分布在杂化纳米纤维的内部和表面；
68.s4、将s3所得氧化铋/聚合物杂化微纳米纤维膜放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温，在600℃下保持10h，得到纤维直径为200～400nm的氧化铋纳米纤维膜；
69.s5、称取28g无水乙醇和4g聚丙烯腈(pan)，磁力搅拌均匀，得到聚合物溶液e；
70.s6、称取3g硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)，加入9g水使其完全溶解，与搅拌好的s5所得聚合物溶液e混合，磁力搅拌48h，制得氧化钆前驱体溶液；
71.s7、将所述前驱体溶液在35kv电压下进行静电纺丝(空气湿度45％、温度20℃)得到氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜；
72.s8、将s7所得氧化钆/聚合物杂化纳米纤维膜放在580℃的马弗炉环境中过夜，以
除去纤维膜中的聚合物，得到厚度为200微米、纤维直径为200～800nm的氧化钆纳米纤维膜；
73.s9、将s4所得氧化铋纳米纤维膜、s8所得氧化钆纳米纤维膜进行交替堆叠10次，得到氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料，其中点胶阵列为多阵列形式，热轧温度在120℃，点胶数在80个/m2，点胶形状为六边形。
74.由上述制备方法制备得到的本实施例中一种氧化铋/氧化钆纳米纤维膜交替堆叠的复合材料的厚度为8mm左右。
75.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。