一种协同增强的光控调节湿度纤维膜的制备方法

1.本发明属于有机功能材料领域，主要涉及一种具有协同增强效应的光控调节湿度纳米纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.干燥的室内环境会让人感觉到皮肤紧绷、喉咙痒痛，而且还会使得空气中的悬浮尘埃增多，极大地增加了病毒微粒入侵人体的几率，甚至会使各类传染性疾病的传播速度加快。因此，适宜的室内空气湿度对人们的正常健康生非常重要。本专利旨在开发一种受光控制的智能调节湿度的材料，而且能够极大地节省有机物原料成本。
3.目前，国内外已经有大量关于湿度控制材料的研究和科研成果，但是现有产品大多数功能单一即只能单向的吸水或放水，应变性较差，不能根据外部环境的实际情况主动的可逆调节环境湿度。并且对于利用外界刺激来控制吸-放湿性能的智能材料的开发还鲜见报道。近年来，智能调控材料以其在生活中的广泛应用越来越受到人们的关注。相比无机光敏材料，有机分子在化学改性的能力和反应多样性上有很大的优势。这些光敏有机分子通常在不同波长光照射下在两个构象之间发生可逆性转变。在光诱导转变过程中，表面发生了许多物理和化学性质的改变，如表面自由能、吸收光谱、介电常数、氧化还原电势和几何结构等等。有机分子类湿度调节材料产品的形状可塑性强、湿容量大，使用范围广泛，有很大的发展空间。目前,对光致变色化合物的研究大都集中在shiff碱、偶氮化合物、俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪及相关的杂环化合物上，其中螺吡喃类化合物最具代表性。
4.螺吡喃是通过一个sp3杂化的螺碳原子连结而成的两个相互垂直的芳香环结构，仅局部有共轭结构，形成了闭环体螺吡喃(常用sp表示)，其吸收光谱在紫外光区，在受到适当外界刺激后,分子中的螺氧键发生异裂开环,且分子的两部分发生了旋转变为两个芳香环共平面的亚稳态的部花青结构(常用mc表示),吸收波长移至可见光区而变成呈色体，整个分子形成一个大的共扼体系，有很好的共轭结构。c-o键异裂形成的氧负离子会与h
+
、氨基酸、水等形成配位键或者氢键。该体系在可见光照射下或加热的条件下又可重新闭环而形成无色螺环结构。因此螺吡喃类化合物近年来也经常应用于材料的表面功能化。该类光敏有机化合物具有灵敏度较高、对紫外光敏感和电子转移速度快等特点。
5.近些年萌发了许多利用螺吡喃化合物制备光控润湿性材料的研究。然而这些方法和技术都存在步骤繁多、制备技术复杂、不利于实现大面积制备等不足之处从而难以满足实际应用。静电纺丝技术作为一种有效的制备表面粗糙度和形貌可控材料的方法可以解决上述问题。电纺丝技术简单、易操作、成本低，适用于大面积材料生产，而且电纺丝法能够轻易地制备出多孔渗水的纤维膜，提供了充足的储水空间，为有效地调节湿度提供基础条件。通过对材料的不断优化发现，仅通过含螺吡喃的材料调节湿度的能力有限，无法适应现代生产生活的迫切应用需求。因此在合成过程中将原有的螺吡喃分子与一种助调节剂结合达到协同增强调节能力的要求。
6.总体来看，目前在湿度控制领域存在的问题有以下两个方面：1、缺少根据外部湿
度环境通过外部刺激进行主动调节湿度的新型智能材料。因此，为了提高人们的生活健康水平，必须开发出一种节能高效、经久耐用、简单实用的光控调湿膜。2、通过研究发现仅依靠螺吡喃分子进行湿度调节能力有限，故将螺吡喃与一种助调节剂相结合可以大幅提高材料调节湿度的能力。


技术实现要素：

7.本发明拟利用丙烯酰化螺吡喃与助调节剂丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚，并通过静电纺丝技术制备多孔渗水的纳米纤维材料。
8.在一定密闭空间内通过紫外-可见光交替照射材料，当该材料被紫外光照射时，材料表面的螺吡喃分子开环形成氧负离子与丙烯酸协同吸水，此时空间内的湿度降低；当该材料被可见光照射时，材料表面的螺吡喃分子恢复闭环的憎水状态，此时材料将水分子释放导致空间内的湿度上升。通过可控的紫外-可见光的交替照射可以达到调控密闭空间内湿度的目的，为解决调节室内空气湿度提供一定的理论基础。
9.由于丙烯酸本身可以与水分子形成氢键，如果丙烯酸的含量过多水分子就会与丙烯酸之间形成双氢键而无法与螺吡喃形成氢键导致材料无法调节湿度。故此通过改变甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的聚合比例调节丙烯酸的含量使得能够有效地提高螺吡喃分子单元调节湿度的能力。制备了一种调节能力可控、协同效应最强的湿度调节材料，解决了现有产品只能被动调节且调节能力有限等问题。
10.为实现上述目的，本发明提供一种协同增强光控调节湿度能力的纤维膜制备方法，其具体内容如下：
11.本发明设计了一种协同增强光控调节湿度能力的纤维膜制备方法，主要技术方案包括：第一步，合成螺吡喃单体分子，将2,3,3-三甲基-3h-吲哚和2-溴乙醇溶解在无水ch3cn中(2,3,3-三甲基-3h-吲哚:2-溴乙醇＝1:1—1:1.5,n:n)，形成红色溶液。将红色溶液在氮气气氛下回流并搅拌直至冷却至室温；真空蒸发溶剂无水ch3cn，获取粗产物。粗产物用丙酮重结晶并用丙酮洗涤，得到化合物1，化合物1为淡粉色固体compound 1。将compound 1和5-硝基水杨醛溶解在无水乙醇中(compound 1:5-硝基水杨醛＝1:1—1:1.2,n:n)，加热至回流后，加入二乙胺并将混合物在氮气下回流，冷却至室温后，真空除去无水乙醇并获取固体。所得固体用蒸馏水洗涤，然后在硅胶柱上使用乙酸乙酯/石油醚(1/5，v/v)混合物作为洗脱液进行色谱分离，产生compound 2化合物sp-oh，sp-oh为紫色针状产物。将sp-oh和无水二氯甲烷加入圆底烧瓶中，在0-5℃下搅拌溶液以完全溶解sp-oh，然后加入在氮气气氛下将丙烯酰氯滴加到sp-oh和无水二氯甲烷的混合溶液中，持续搅拌并滴加三乙胺形成混合物(spoh：丙烯酰氯：三乙胺＝1:1:1—1:1.5:1.5,n:n:n)，将混合物低热回流并使用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用二氯甲烷洗涤并萃取多次。使用乙酸乙酯/石油醚(1/5，v/v)混合物作为洗脱剂在二氧化硅柱上对该固体进行色谱分离，得到淡黄色固体螺吡喃单体分子spa。
12.第二步：将第一步获取的螺吡喃单体spa，同丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸甲酯(mma)以aibn为热引发剂共聚制备螺吡喃共聚物。在三颈瓶中，在氮气气氛下将spa溶解在dmf中。控制温度在65-70℃，加入一定比例的aa和mma的混合溶液(spa:aa:mma＝1:0:10—1:4:6,n:n:n),具体投料比如表1所示。在恒定磁力搅拌下，加入aibn并将溶液加热至65-70℃。该聚
合在氮气氛下进行24小时。冷却至室温后，将共聚物在蒸馏水中沉淀3次，以除去未反应的单体和残留的引发剂，并获取产物。将产物在30℃真空干燥12小时即可得到螺吡喃共聚物。
13.第三步：将不同aa和mma比例的螺吡喃聚合物配成浓度为45wt％的dmf溶液。静电纺丝过程的环境温度和相对湿度分别保持在24
±
1℃和20
±
2％。将静电纺丝针连接到高压电源并施加16kv的稳定电压。最后，将静电纺丝薄膜在30℃真空下干燥制备成可调节湿度的膜材料。
14.第四步测试可逆湿度调节材料的吸水-疏水过程：首先用可见光照射测试的可调节湿度的膜材料，使膜材料表面的螺吡喃分子均处于闭环状态，此时膜材料表面的接触角，再将膜材料用365nm紫外光灯照射，使膜材料表面的螺吡喃分子开环全部转变成亲水的部化青结构，此时再测试膜材料表面的接触角发现接触角变小，说明通过紫外光照射膜材料表面的亲水性增强；此时再用可见光照射膜材料使表面的部化青分子转变为憎水的螺吡喃分子，此时测试膜材料表面的接触角发现膜材料恢复原来的接触角数值，说明紫外-可见光具有可逆调节材料的吸水-疏水的重要作用。
15.第五步测试该材料可逆调节湿度的能力：使用玻璃容器模拟调节湿度的微环境。测试前，将切成一定体积的薄膜(薄膜面积/空间体积＝0.1m2/m3)在玻璃容器中密闭静置至密闭容器内恒温恒湿。然后将紫外灯和可见光灯放在玻璃容器外。用紫外光照射薄膜，密闭的玻璃容器内湿度下降，直到湿度值不变。用可见光照射薄膜使玻璃容器内的湿度值上升。
16.所述第二步中，spa:aa:mma的摩尔比分别为1:0:10、1:1:9、1:2:8、1:3:7和1:4:6。
17.表1实施例中螺吡喃单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔数配比
18.样品spaaamma110102119312841375146
19.目前传统湿度控制材料的开发多数集中在木炭、硅藻土和沸石等多孔无机材料，当环境湿度较高时通过其多孔性来吸收水分子，当环境的湿度较低时被动的将孔内的水分子释放出，而且无机材料在化学改性和反应多样性上有极大的局限性，更重要的是目前研究的湿度控制材料只能被动调节湿度，只有当环境湿度达到极值(吸湿：rh＝70％，放湿：rh＝50％)时才能进行湿度响应,不能主动的人为控制调节环境湿度，使得无法适应复杂多样的环境条件，极大的限制了该产品的应用范围。本发明可以通过外界刺激(光、电等)实现智能双向调控湿度。而且，通过对比例1(未加丙烯酸)与例2—例5(加丙烯酸)可以发现，通过在共聚物嵌段中创造性的引入丙烯酸(aa)，增大了材料的湿度调节范围，解决了现有螺吡喃基调湿材料调节范围有限的问题。
附图说明
20.图1为丙烯酸与螺吡喃的反应图；其中a为焓变图，b为吸水效果图。
21.图2为纤维膜制备的化学反应示意图。
具体实施方式
22.下面用实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.因为丙烯酸中的羧基可以与螺吡喃开环的氧负离子协同与一个水分子形成双氢键提高吸水效果(见图1的b所示，等势面即为氢键)。使用gaussian09程序包计算反应物和产物。使用混合密度泛函m062x方法优化静止点的几何形状。形成焓数据是确定理论上预测是否可能稳定的极好方法，这些数据可作为评估可能反应路线的指南。通过计算发现(见图1的a)，当没有羧基存在时，螺吡喃聚合物的吸水过程的焓变为-9.5kcal/mol，当加入丙烯酸后，螺吡喃聚合物分子的能量大大降低，说明丙烯酸的加入使得螺吡喃聚合物分子更加稳定，且吸水的焓变为-19.6kcal/mol，与不加丙烯酸相比吸水效果具有明显提高。
24.一种协同增强光控调节湿度能力的纤维膜制备方法，其具体内容如下：
25.图2为纤维膜制备的化学反应示意图。本发明设计了一种协同增强光控调节湿度能力的纤维膜制备方法，主要技术方案包括：第一步，合成螺吡喃单体分子，具体合成步骤如图2所示。将2,3,3-三甲基-3h-吲哚(3.18g,20.0mmol)和2-溴乙醇(2.48g,20.0mmol)溶解在无水ch3cn(30ml)中。将红色溶液在氮气气氛下回流12小时，同时不断搅拌。冷却至室温后，真空蒸发溶剂(ch3cn)。粗产物用丙酮重结晶并用丙酮洗涤，得到化合物1，为淡粉色固体(compound 1)。接下来将compound 1(4.54g,16.0mmol)和5-硝基水杨醛(2.67g 16.0mmol)溶解在无水乙醇(40ml)中。加热至回流后，加入二乙胺(在5ml无水乙醇中)并将混合物在氮气下回流5小时。冷却至室温后，真空除去溶剂(乙醇)。所得固体用蒸馏水洗涤3次，然后在硅胶柱上使用乙酸乙酯/石油醚(1/5，v/v)混合物作为洗脱液进行色谱分离。该过程产生compound 2化合物(sp-oh)为紫色针状产物。将sp-oh(3.52g，10.0mmol)和25ml无水二氯甲烷加入100ml圆底烧瓶中，在冰冷条件下搅拌溶液以完全溶解sp-oh，然后加入1.09g(12.0mmol)在氮气氛下将丙烯酰氯滴加到混合物中。持续搅拌30分钟后，滴加三乙胺。将混合物回流3小时。真空除去溶剂，所得固体用二氯甲烷洗涤并萃取3次。使用乙酸乙酯/石油醚(1/5，v/v)混合物作为洗脱剂在二氧化硅柱上对粗产物进行色谱分离。得到淡黄色固体螺吡喃单体分子(spa)。
26.第二步：将spa、aa和mma以aibn为热引发剂共聚制备螺吡喃共聚物。在100ml三颈瓶中，在氮气气氛下将2.03g(5.0mmol)spa溶解在dmf(30ml)中。控制温度在65-70℃，加入一定比例的aa和mma的混合溶液(spa:aa:mma的摩尔比分别为1:0:10、1:1:9、1:2:8、1:3:7和1:4:6)。在恒定磁力搅拌下，加入0.50g aibn并将溶液加热至65-70℃。该聚合在氮气氛下进行24小时。冷却至室温后，将共聚物在100ml蒸馏水中沉淀3次，以除去未反应的单体和残留的引发剂。将产物在30℃真空干燥12小时即可得到螺吡喃共聚物。
27.第三步：将不同aa和mma比例的螺吡喃聚合物配成浓度为45wt％的dmf溶液。在静电纺丝之前，将混合溶液在30℃下剧烈搅拌24小时。静电纺丝过程的环境温度和相对湿度分别保持在24
±
1℃和20
±
2％。将静电纺丝针连接到高压电源并施加16kv的稳定电压。针尖与连接负电荷的滚筒收集器之间的距离为18cm。前体溶液的进料速率为1.0ml/h，由注射泵控制。每张薄膜的纺丝过程持续3小时。最后，将静电纺丝薄膜在30℃真空下干燥制备成
可调节湿度的膜材料。
28.第四步：润湿性是研究材料表面吸水性的重要性质，通过测试材料表面的接触角可以得到材料表面对水的吸收能力。通过测试不同薄膜的接触角可以得到材料表面的吸水能力。首先用可见光照射材料至少1分钟，使材料表面的螺吡喃分子均处于闭环状态，此时测试材料表面的接触角，再将材料用365nm紫外光灯照射该材料至少30s，使材料表面的螺吡喃分子开环全部转变成亲水的部化青结构，此时再测试材料表面的接触角可以发现接触角变小，说明通过紫外光照射材料表面的亲水性增强；此时再用可见光照射材料使表面的部化青分子转变为憎水的螺吡喃分子，此时测试材料表面的接触角发现材料恢复原来的接触角数值，说明紫外-可见光具有可逆调节材料的吸水-疏水的重要作用。
29.第五步：使用体积为0.1m3的玻璃容器模拟调节湿度的微环境。测试前，将切成5.0
×
10-2
m2(薄膜-面积/容器-体积比为0.5m2/m3)的薄膜在玻璃容器中密闭静置至密闭容器内恒温恒湿。(大约需要48小时)。然后将紫外灯和可见光灯放在容器外，目的是交替提供光源，特别是防止光源的加热影响测试过程。整个测试和平衡湿度的过程是一个避光的环境，以防止任何外部光源干扰测试。接下来用紫外光(波长365nm)照射薄膜，密闭容器内的湿度下降，直到湿度值不变。同样继续用可见光照射薄膜使容器内的湿度值上升。
30.实施例中为了通过改变丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的含量来调节最大的协同效应，使材料的调节湿度的范围达到最大值。将不同含量的丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物通过静电纺丝技术制备成膜。并且测试材料的接触角和对一定空间内的湿度调节能力。
31.实施例1
32.将spa、aa和mma以aibn为热引发剂共聚制备螺吡喃共聚物。在100ml三颈瓶中，在氮气气氛下将2.03g(5.0mmol)spa溶解在dmf(30ml)中。控制温度在65-70℃，加入0g aa和5g(50mmol)mma的混合溶液。在恒定磁力搅拌下，加入0.50g aibn并将溶液加热至65-70℃。该聚合在氮气氛下进行24小时。冷却至室温后，将共聚物在100ml蒸馏水中沉淀3次，以除去未反应的单体和残留的引发剂。将产物在30℃真空干燥12小时即可得到螺吡喃共聚物。
33.本实施例中各组分的具体配方设计如表1-1所示，材料的接触角、湿度调节范围的测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出表面含螺吡喃的材料的确具有调节湿度的能力。
34.对比例1
35.在共聚过程中加入丙烯酸，其他与实施例1相同。通过对比可以看出，加入丙烯酸之后材料表面的接触角降低表明材料的亲水性增强，并且在紫外-可见交替照射材料时，材料的接触角变化范围和湿度调节范围也相较于例1增大，即添加丙烯酸后的确具有协同效应增强调节能力。
36.实施例2
37.将spa、aa和mma以aibn为热引发剂共聚制备螺吡喃共聚物。在100ml三颈瓶中，在氮气气氛下将2.03g(5.0mmol)spa溶解在dmf(30ml)中。控制温度在65-70℃，加入0.36g(5.0mmol)aa和4.5g(45mmol)mma的混合溶液。在恒定磁力搅拌下，加入0.50g aibn并将溶液加热至65-70℃。该聚合在氮气氛下进行24小时。冷却至室温后，将共聚物在100ml蒸馏水中沉淀3次，以除去未反应的单体和残留的引发剂。将产物在30℃真空干燥12小时即可得到螺吡喃共聚物。
38.本实施例中各组分的具体配方设计如表1-2所示，材料的接触角、湿度调节范围的测试结果如表2所示，由表2中的测试数据可以看出丙烯酸的加入显著提高材料表面的吸水能力并且提高了材料的湿度调节能力。
39.对比例2
40.调节丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的含量比，以寻求最强的协同效应和最大的湿度调节范围。其他实施与例2相同。通过对比发现改变丙烯酸的加入量对于材料的湿度调节范围呈规律性变化。
41.实施例3
42.将spa、aa和mma以aibn为热引发剂共聚制备螺吡喃共聚物。在100ml三颈瓶中，在氮气气氛下将2.03g(5.0mmol)spa溶解在dmf(30ml)中。控制温度在65-70℃，加入0.72g(10.0mmol)aa和4g(40mmol)mma的混合溶液。在恒定磁力搅拌下，加入0.50g aibn并将溶液加热至65-70℃。该聚合在氮气氛下进行24小时。冷却至室温后，将共聚物在100ml蒸馏水中沉淀3次，以除去未反应的单体和残留的引发剂。将产物在30℃真空干燥12小时即可得到螺吡喃共聚物。
43.本实施例中各组分的具体配方设计如表1-3所示，材料的接触角、湿度调节范围的测试结果如表2所示，由表2中的测试数据表示改变丙烯酸的加入量对湿度调节范围和接触角变化呈现规律性变化。
44.实施例4
45.将spa、aa和mma以aibn为热引发剂共聚制备螺吡喃共聚物。在100ml三颈瓶中，在氮气气氛下将2.03g(5.0mmol)spa溶解在dmf(30ml)中。控制温度在65-70℃，加入1.08g(15.0mmol)aa和3.5g(35mmol)mma的混合溶液。在恒定磁力搅拌下，加入0.50g aibn并将溶液加热至65-70℃。该聚合在氮气氛下进行24小时。冷却至室温后，将共聚物在100ml蒸馏水中沉淀3次，以除去未反应的单体和残留的引发剂。将产物在30℃真空干燥12小时即可得到螺吡喃共聚物。
46.本实施例中各组分的具体配方设计如表1-4所示，材料的接触角、湿度调节范围的测试结果如表2所示，由表2中的测试数据表示改变丙烯酸的加入量对湿度调节范围和接触角变化呈现规律性变化。
47.实施例5
48.将spa、aa和mma以aibn为热引发剂共聚制备螺吡喃共聚物。在100ml三颈瓶中，在氮气气氛下将2.03g(5.0mmol)spa溶解在dmf(30ml)中。控制温度在65-70℃，加入1.44g(20.0mmol)aa和3.0g(30mmol)mma的混合溶液。在恒定磁力搅拌下，加入0.50g aibn并将溶液加热至65-70℃。该聚合在氮气氛下进行24小时。冷却至室温后，将共聚物在100ml蒸馏水中沉淀3次，以除去未反应的单体和残留的引发剂。将产物在30℃真空干燥12小时即可得到螺吡喃共聚物。
49.本实施例中各组分的具体配方设计如表1-5所示，材料的接触角、湿度调节范围的测试结果如表2所示，由表2中的测试数据表示改变丙烯酸的加入量对湿度调节范围和接触角变化呈现规律性变化。
50.表2实施例中各组材料的接触角变化范围及湿度调节能力
51.例接触角初始值(
°
)接触角变化值(
°
)湿度调节范围(％)
1146.38.45.22140.113.59.03136.818.612.54128.514.610.15119.810.26.9