一种碳素纤维材料、碳素纤维电极、生物质基液体催化剂燃料电池及其制备方法

1.本发明属于生物质燃料电池技术领域，具体涉及一种碳素纤维材料、碳素纤维电极、生物质基液体催化剂燃料电池及其制备方法。


背景技术：

2.生物质是常见的可再生能源，具有广泛性、可再生和低碳排放等优点，利用生物质发电是当前的研究热点。生物质基液体催化剂燃料电池是一种新型生物质燃料电池系统，光/热化学催化剂替代微生物和酶在电池中低温分解生物质，相对于传统的生物质基微生物燃料电池，具有低温分解生物质快速稳定、对生物质原料要求低、电能输出密度高和应用场景宽泛等优点，有望在生物质燃料电池低温高效发电应用领域取得突破。
3.碳素材料是生物质基液体催化剂燃料电池常用的电极材料，但目前商用碳素纤维材料作为电极使用时存在自身活性比表面积低和表观内阻高的不足的问题，常导致生物质基液体催化剂燃料电池稳定输出的电流密度偏低，限制了其大规模推广应用。所以寻找一种电化学活性更优的碳素纤维材料就显得尤为重要。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种碳素纤维材料的制备方法,能够在碳素纤维上刻蚀出具有微/介孔孔洞的规整结构，使得碳素纤维材料具有低的表观内阻和较好的带电性。
5.本发明的第二个目的是为了提供一种上述制备方法制备的碳素纤维材料。
6.本发明的第三个目的是为了提供一种碳素纤维电极，采用上述碳素纤维材料作为电极材料。
7.本发明的第四个目的是为了提供一种生物质基液体催化剂燃料电池，电池输出电流密度和功率密度明显提升。
8.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
9.一种碳素纤维材料的制备方法，包括以下制备步骤：
10.s1、将碳素纤维使用过氧化氢进行预处理，得到预处理后的碳素纤维；
11.s2、将预处理后的碳素纤维在含有金属盐的有机溶剂中对金属盐进行吸附，得到吸附金属盐的碳素纤维；
12.s3、将吸附金属盐的碳素纤维在惰性气体氛围下热处理，使金属盐发生热分解反应后，再发生碳还原反应，经酸洗后得到处理后的碳素纤维；
13.s4、将处理后的碳素纤维作为工作电极在直流电压下进行电还原处理后得到所述碳素纤维材料。
14.进一步的，所述碳素纤维为碳毡、碳布、碳纸或石墨毡中的任一种；所述金属盐为镍、铁、铜、锰、钴的硝酸盐。
15.进一步的，步骤s1中，所述碳素纤维与过氧化氢的质量比为 (1-5)：(9.5-19.4)；预处理的条件为：在100-135℃下反应1-12h。
16.进一步的，步骤s2中预处理后的碳素纤维与金属盐的质量比为 1:(0.5-20)；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、dmf、dmso、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷中的一种或两种以上的组合物。
17.进一步的，步骤s3中，热处理过程为以3-10℃/min升温速率升至400-550℃后保温0.5-3h；接着以3-10℃/min升温速率再升至 600-800℃后恒温热处理0.5-3h。
18.进一步的，步骤s3中，酸洗使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的组合物。
19.进一步的，步骤s4中电还原处理使用铂为参比电极、氯化铵的水溶液为电解液，直流电压为20v-110v，电还原时间为5-60min。
20.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
21.一种碳素纤维材料，所述碳素纤维材料由上述任一所述的碳素纤维材料的制备方法制得，所碳素纤维材料的表面具有介孔与微孔的双孔洞结构，孔径在1-5nm之间分布。
22.实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
23.一种碳素纤维电极，所述碳素纤维电极包含上述一种碳素纤维材料。
24.实现本发明的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：
25.一种生物质基液体催化剂燃料电池，使用上述的一种碳素纤维电极作为阴极电极和/或阳极电极。
26.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
27.1、本发明的一种碳素纤维材料的制备方法,在碳素纤维表面吸附上金属盐、通过高温处理经金属盐热解为金属氧化物，而碳素纤维本身碳的还原性将金属氧化物还原成纳米颗粒并且在碳原位进行沉积，最终去除沉积的纳米金属颗粒后就在碳素纤维表面性形成规整的微/ 介孔孔洞结构，显著增加碳素纤维材料表面可利用的活性位点数目。其中使用过氧化氢对碳素纤维的预处理能够使得碳素纤维表面形成一层均匀分布的含氧基团，进而单层吸附金属盐；而最后的电化学还原处理又可以将碳素纤维表面残留的含氧基团去除避免含氧基团对碳素纤维导电性的影响。
28.2、本发明的一种碳素纤维材料,表面刻蚀出具有微/介孔的双孔洞的规整结构，能够显著增加碳素纤维材料表面可利用的活性位点数目，使得碳素纤维材料具有低的表观内阻和较好的带电性。
29.3、本发明的一种碳素纤维电极，碳素纤维电极表面具有丰富且规整的介孔与微孔的双孔洞结构，电池液体催化剂能通过介孔孔洞进入内部微孔孔道，使得碳素纤维表面所有介孔和微孔孔洞都能与液体催化剂充分接触，显著增加碳素纤维电极表面可利用的活性位点数目，有效提升电池整体电化学性能。
30.4、本发明的一种生物质基液体催化剂燃料电池，采用本发明制备得到的碳素纤维电极，表观内阻很低，具有更好的导电性，最大输出功率密度从11.1mw/cm2显著提升到了19.7mw/cm2，表观内阻从 3.8ω降低到1.8ω，电池稳定输出电流密度也从52.3mw/cm2显著提升到了87.1ma/cm2，本发明的一种生物质基液体催化剂燃料电池的电池输出电流密度和功率密度相对商用碳素电极都有明显提升；电池整体电化学性能得到提高。
附图说明
31.图1为对比例1商用石墨毡的扫描电子显微镜(sem)图；
32.图2为实施例1的碳素纤维材料的扫描电子显微镜(sem)图；
33.图3为对比例1商用石墨毡和实施例1的碳素纤维材料的氮气吸附/脱附曲线的对比图；
34.图4为对比例1商用石墨毡和实施例1的碳素纤维材料的孔径分布的对比图；
35.图5为把对比例1商用石墨毡和实施例1的碳素纤维材料用作电极分别应用在生物质基液体催化剂燃料电池体系时所得极化曲线与功率密度曲线的对比图；
36.图6为把对比例1中商用石墨毡和实施例1的碳素纤维材料用作电极分别应用在生物质基液体催化剂燃料电池体系时所得电池持续放电的电流密度对比图。
具体实施方式
37.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.碳素纤维是一种优异的电极材料，但是如果未经修饰，碳素纤维比表面低，电化学性能有限，使得电池的能量效率和电解液的利用率都很低。对碳素纤维进行修饰改变碳素纤维的表面形貌，可以提高碳素纤维的电化学性能。本技术提供一种碳素纤维材料、碳素纤维电极、生物质基液体催化剂燃料电池及其制备方法。
39.一种碳素纤维材料的制备方法，包括以下制备步骤：
40.s1、将碳素纤维使用过氧化氢进行预处理，得到预处理后的碳素纤维；
41.s2、将预处理后的碳素纤维在含有金属盐的有机溶剂中对金属盐进行吸附，得到吸附金属盐的碳素纤维；
42.s3、将吸附金属盐的碳素纤维在惰性气体氛围下热处理，使金属盐发生热分解反应后，再发生碳还原反应，经酸洗后得到处理后的碳素纤维；
43.s4、将处理后的碳素纤维作为工作电极在直流电压下进行电还原处理后得到所述碳素纤维材料。
44.本技术在碳素纤维表面吸附上金属盐、通过高温处理经金属盐热解为金属氧化物，而碳素纤维本身碳的还原性将金属氧化物还原成纳米颗粒并且在碳原位进行沉积，最终去除沉积的纳米金属颗粒后就在碳素纤维表面形成规整的微/介孔双孔洞结构，显著增加碳素纤维材料表面可利用的活性位点数目。
45.其中，在预处理过程主要利用过氧化氢的氧化性在碳素纤维材料表面形成一层均匀的含氧基团；在金属盐进行吸附时，能够利用含氧基团与金属盐之间形成化学键形成稳定的单层化学吸附层；在热处理步骤中，吸附在碳素纤维表面的金属盐在高温下分解为金属氧化物，然后利用碳素纤维本身碳元素的还原性在高温下将金属氧化物还原成金属纳米颗粒，碳素纤维表面碳元素被消耗的同时原位沉积金属纳米颗粒，最后再通过酸洗把金属纳米颗粒除去，从而在碳素纤维表面留下具有丰富且规整的介孔与微孔的双孔洞结构，在电还原处理中，碳素纤维表面残留的含氧基团在电化学还原作用下重新变回规整有序的纯
3h。
57.热处理步骤为两个升温保温反应，其中在400-550℃以金属盐的热分解为主，在600-800℃以金属氧化物的还原为主；优选的，热处理步骤是在惰性气体氛围下进行。
58.作为其中的一个实施方式，步骤s3中，酸洗使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的组合物。
59.酸洗的目的是除去形成的金属纳米颗粒，因此针对镍、铁、铜、锰、钴金属纳米颗粒可以选择合适浓度的酸进行清洗，使得金属纳米颗粒溶解在酸中。优选的，如果金属盐为硝酸镍，使用2mol/l的硝酸溶液进行酸洗。
60.作为其中的一个实施方式，步骤s4中电还原处理使用铂为参比电极、氯化铵的水溶液为电解液，直流电压为20v-110v，电还原时间为5-60min。
61.其中，碳素纤维用作工作电极，铂网作为参比电极组成双电极体系，在氯化铵水溶液中恒定直流电压持续通电进行电还原处理；优选的，氯化铵水溶液的浓度为在1-5mmol/l，直流电压为100v-110v，电还原时间为10-60min。
62.本技术还提供一种碳素纤维材料，所述碳素纤维材料由上述任一所述的碳素纤维材料的制备方法制得，所碳素纤维材料的表面具有介孔与微孔的双孔洞结构，孔径在1-5nm之间分布。具体的，在1-5nm 分布的孔中，其中孔径尺寸主要在1-2nm和2-5nm两个尺度范围；说明了微介孔的双孔洞结构。
63.本技术还提供一种碳素纤维电极，所述碳素纤维电极包含上述一种碳素纤维材料。
64.本技术的碳素纤维材料可以直接作为碳素纤维电极使用，也可以作为碳素纤维电极的材料制备成碳素纤维电极使用。
65.本技术还提供一种生物质基液体催化剂燃料电池，使用上述的一种碳素纤维电极作为阴极电极和/或阳极电极。
66.下面以具体实施例进行进一步的说明：
67.实施例1：
68.将裁成2
×
2cm的商用石墨毡依次在无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min；与15wt.％过氧化氢水溶液一起放入高压反应釜中，在120℃下反应4h，所述石墨毡与过氧化氢溶液的质量比为1：99；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃下放置4h，得到预处理后的碳素纤维；将10倍预处理后的碳素纤维质量的硝酸镍溶解于丙酮中制得10％质量浓度的硝酸镍的丙酮溶液；将预处理后碳素纤维放入硝酸镍的丙酮溶液中浸渍2h；然后取出在60℃热处理4h，得到吸附硝酸镍的碳素纤维；将吸附硝酸镍的碳素纤维在氮气气氛下以3℃ /min升温速率升至500℃后恒温热处理0.5h；接着以3℃/min升温速率再升至700℃后恒温热处理0.5h；然后降至室温，用2mol/l 硝酸溶液超声酸洗10min；最后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃干燥4h，得到热处理后的碳素纤维；将热处理后碳素纤维用作工作电极，与参比电极铂网组成双电极体系，在2mmol/l氯化铵水溶液中恒定20v直流电压持续通电60min进行电还原处理；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃干燥4h，得到碳素纤维材料。
69.实施例2：
70.将裁成2
×
2cm的商用石墨毡依次在无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min；与10wt.％过氧化氢水溶液一起放入高压反应釜中，在100℃下反应12h，所述石墨毡与过氧化
氢溶液的质量比为5：95；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在40℃下放置5h，得到预处理后的碳素纤维；将20倍预处理后的碳素纤维质量的硝酸铁溶解于甲醇中制得20％质量浓度的硝酸铁的甲醇溶液；将预处理后碳素纤维放入硝酸铁的甲醇溶液中浸渍3h；然后取出在40℃热处理4h，得到吸附硝酸铁的碳素纤维；将吸附硝酸铁的碳素纤维在氮气气氛下以10℃ /min升温速率升至400℃后恒温热处理3h；接着以10℃/min升温速率再升至600℃后恒温热处理3h；然后降至室温，用2mol/l 盐酸溶液超声酸洗10min；最后取出用蒸馏水冲洗干净，在40℃干燥5h，得到热处理后的碳素纤维；将热处理后碳素纤维用作工作电极，与参比电极铂网组成双电极体系，在2mmol/l氯化铵水溶液中恒定100v直流电压持续通电5min进行电还原处理；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃干燥4h，得到碳素纤维材料。
71.实施例3：
72.将裁成2
×
2cm的商用石墨毡依次在无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min；与20wt.％过氧化氢水溶液一起放入高压反应釜中，在135℃下反应1h，所述石墨毡与过氧化氢溶液的质量比为3：97；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在80℃下放置1h，得到预处理后的碳素纤维材料；将0.5倍预处理后的碳素纤维质量的硝酸铜溶解于乙醇中制得3％质量浓度的硝酸铜的乙醇溶液；将预处理后碳素纤维放入硝酸铜的乙醇溶液中浸渍2h；然后取出在80℃热处理1h，得到吸附硝酸铜的碳素纤维；将吸附硝酸铜的碳素纤维在氮气气氛下以 5℃/min升温速率升至550℃后恒温热处理2h；接着以5℃/min升温速率再升至800℃后恒温热处理2h；然后降至室温，用5mol/l 盐酸溶液超声酸洗20min；最后取出用蒸馏水冲洗干净，在80℃干燥1h，得到热处理后的碳素纤维；将热处理后碳素纤维用作工作电极，与参比电极铂网组成双电极体系，在2mmol/l氯化铵水溶液中恒定50v直流电压持续通电30min进行电还原处理；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在80℃干燥1h，得到碳素纤维材料。
73.实施例4：
74.将裁成2
×
2cm的商用石墨毡依次在无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min；与15wt.％过氧化氢水溶液一起放入高压反应釜中，在120℃下反应1h，所述石墨毡与过氧化氢溶液的质量比为1：99；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃下放置4h，得到预处理后的碳素纤维；将15倍预处理后的碳素纤维质量的硝酸镍溶解于丙酮中制得10％质量浓度的硝酸镍的丙酮溶液；将预处理后碳素纤维放入硝酸镍的丙酮溶液中浸渍2h；然后取出在60℃热处理4h，得到吸附硝酸镍的碳素纤维；将吸附硝酸镍的碳素纤维在氮气气氛下以3℃ /min升温速率升至500℃后恒温热处理3h；接着以3℃/min升温速率再升至600℃后恒温热处理3h；然后降至室温，用2mol/l硝酸溶液超声酸洗10min；最后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃干燥 4h，得到热处理后的碳素纤维；将热处理后碳素纤维用作工作电极，与参比电极铂网组成双电极体系，在2mmol/l氯化铵水溶液中恒定 100v直流电压持续通电20min进行电还原处理；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃干燥4h，得到碳素纤维材料。
75.对比例1：
76.将裁成2
×
2cm的商用石墨毡依次在无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min；然后取出用蒸馏水冲洗干净，在60℃热处理4h后备用。
77.表征例：
78.(1)将实施例1制备的碳素纤维材料与对比例1商用石墨毡使用扫描电镜进行表征，结果如图1-2所示，其中图1为实施例1制备的碳素纤维材料的sem图，图2为对比例1的商
用石墨毡的sem图。
79.由图1和图2对比可见，对比例1商用石墨毡材料的表面十分光滑，且无明显的孔洞结构；而申请实施例1制备的碳素纤维材料的表面变得十分粗糙，并有丰富的孔洞结构。
80.(2)将实施例1制备得到的碳素纤维材料和对比例1商用石墨毡进行bet比表面积测试，氮气吸附/脱附曲线如图3所示，孔径分布如图4所示。
81.进一步由图3的氮气吸脱附曲线可见，相对商用石墨毡材料，实施例制备的碳素纤维材料的吸附量显著提升，且存在明显的滞后环现象，说明实施例制备的碳素纤维材料表面存在丰富微孔与介孔的孔洞结构；计算得到实施例1碳素纤维材料的比表面积为47.9m2/g，商用石墨毡材料的比表面积0.28m2/g，因此实施例1碳素纤维材料的比表面积比商用石墨毡材料的比表面积提高了约170倍。由图4的孔径分布对比进一步可见，相对对比例2商用石墨毡材料基本没用孔结构，实施例1制备的碳素纤维材料的孔径分布集中在1-5nm之间，主要为1-2nm的微孔和2-5nm的介孔。实施例1制备的碳素纤维材料显示出显著的孔体积提升，实施例1制备的碳素纤维材料表面已经形成丰富且规整的微孔与介孔的双孔洞结构。实施例2-4制备的碳素纤维材料做相同的表征与测试，所得结果具有相似的微观形貌和结构特征，在此不再赘述。
82.测试例：
83.将对比例1的商用石墨毡和实施例1制备的碳素纤维材料直接作为碳素纤维电极，分别应用在生物质基液体催化剂燃料电池体系中测试电池的电化学性能。
84.电池组装方式如下：在中央的质子传导隔膜两侧对称地配置碳素纤维电极、双极板、集流板、绝缘板，然后通过螺钉和端板组合施加压紧力形成单体电池。电化学性能测试条件为：阳极电解液为2.0 mol/l葡萄糖与0.3mol/l磷钼酸溶液的混合物，阴极电解液为1.0 mol/l的硫酸铁溶液，电解液流速20ml/min，电解液温度80℃。采用稳态放电法在电化学工作站上对形成的生物质液体催化剂燃料电池体系进行电池极化、功率密度和持续放电性能的测试，极化曲线和功率密度曲线如图4所示，电池持续放电曲线如图5所示，计算得到的电池电化学性能数据见表1。
85.表1不同电极在生物质基液体催化剂燃料电池体系中的电化学性能测试结果
[0086][0087]
通过图4-5以及由表1可知，相对对比例1的商用石墨毡材料用作电极，实施例1制备的碳素纤维材料用作电极表现出优越的电化学性能：最大输出功率密度从11.1mw/cm2显著提升到了19.7mw/cm2，表观内阻从3.8ω降低到1.8ω，电池稳定输出电流密度也从52.3 mw/cm2显著提升到了87.1ma/cm2。在生物质基液体催化剂燃料电池体系中，电池液体催化剂能通过实施例碳素纤维材料表面较大的介孔孔洞顺利进入内部微孔孔道，从而保证碳素纤维表面所有介孔和微孔孔洞都能与液体催化剂充分接触，显著增加碳素纤维电极表面可利
用的活性位点数目，有效提升电池整体电化学性能。实施例2-4制备的碳素纤维材料用作电极重复上述测试，得到与实施例1制备的碳素纤维材料一致的测试结果，在此不再赘述。
[0088]
综上所述，本发明提供的一种碳素纤维材料的制备方法，可以将碳酸纤维表面进行刻蚀出微/介孔的双孔洞结构，用作碳素纤维电极时，提升碳素纤维电极的导电性，有效减小其表观内阻；碳素纤维电极用于生物质基液体催化剂燃料电池时，最大输出功率密度从11.1 mw/cm2显著提升到了19.7mw/cm2，表观内阻从3.8ω降低到1.8ω，电池稳定输出电流密度也从52.3mw/cm2显著提升到了87.1ma/cm2，电池整体电化学性能得到提高。
[0089]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。