一种运动休闲鞋用生物基TPU/石墨烯水性聚氨酯合成革及其制备方法与流程

一种运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革的制备方法，还涉及由该制备方法制得的聚氨酯合成革。


背景技术：

2.目前在tpu聚氨酯合成革技术领域内，传统的材料采用的是以石化基tpu为基材贴合溶剂型面层而生产出的产品，这些原料及中间体来自石油、煤等资源，多半为会释放有害物质的化学品，不仅不生态环保，而且耐磨、耐刮，耐曲折、耐黄变也不理想。将石化基tpu替换为生物基tpu，无疑能够提高聚氨酯合成革的生态环保性，但由于生态基tpu基材的热稳定性不好，具有较大的伸缩性，导致在生产过程中易拉伸收缩折皱，使得成品收缩翘边严重，成品的一等品率下降。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明有必要提供一种运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革的制备方法，使得制得水性聚氨酯合成革具有优秀的生态环保性，且没有收缩折皱及成品收缩翘边的问题，提高了产品的一等品率。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.本发明提供了一种运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
6.将石墨烯、高效乳化剂和水性聚氨酯混合搅拌，获得均一稳定的复合浆料；
7.将所述复合浆料调制为发泡涂层液后，涂覆于离型纸表面，采用阶梯干燥式全干贴工艺烘干至涂层含水量在10％-15％；
8.将烘干后的涂层与生物基tpu采用新型导辊进行贴合，所述新型导辊为带有弯曲弧度且具有双向螺纹的弯曲辊。
9.进一步方案，所述复合浆料中，各组分的质量份数为：去离子水5-10份、石墨烯0.5-1份、水性聚氨酯90-95份和高效乳化剂0.1-0.3份。
10.进一步方案，所述混合搅拌的转速为1000-1500r/min，时间为30-40min。
11.进一步方案，所述高效乳化剂为byk-104。
12.进一步方案，所述发泡涂层液由去离子水90-120份、复合浆料20-40份、发泡剂1-3份和水性色浆0-10份按照质量份数混合而成。
13.进一步方案，所述阶梯干燥式全干贴工艺采用不同梯度温度的烘箱实现，其中，第一梯度的烘箱长度为20-25m，温度为50-80℃；第二梯度的烘箱长度为20-25m，温度为80-100℃；第三梯度的烘箱长度为15-20m，温度为100-130℃。
14.进一步方案，所述生物基tpu的生物基含量在50％-60％。
15.进一步方案，所述弯曲辊的弯曲弧度θ为160-170
°
。
16.本发明进一步提供了一种运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革，采用如前所述的制备方法制得。
17.本发明的有益效果如下：
18.本发明中采用带有弯曲弧度且具有双向螺纹的弯曲辊对生物基tpu与涂层进行贴合，由于贴合工作时生物基tpu薄膜与旋转螺纹的螺棱接触，倾斜螺棱会对生物基tpu薄膜施加一个横向扩展力，以达到展平薄膜的作用；此外，导辊带有弯曲弧度也会在导辊旋转时与tpu薄膜的横向倾斜接触，使展平力大，从而有效解决了生物基tpu生产过程中容易出现的收缩折皱的难题。
19.此外，采用阶梯式干燥全干贴工艺，整个干燥过程较为温和，使得生物基tpu薄膜各处受力比较均匀，从而避免了成品收缩翘边的情况的发生。
20.采用本发明中的制备方法制得的运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革具有极高的产品质量。
附图说明
21.图1为本发明一较佳实施例中新型导辊的结构示意图；
22.图2为图1中新型导辊的弯曲弧度结构示意图；
23.图3为对比例1中光滑直辊的结构示意图。
具体实施方式
24.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
26.本发明第一方面公开了一种运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
27.将石墨烯、高效乳化剂和水性聚氨酯混合搅拌，获得均一稳定的复合浆料；
28.将所述复合浆料调制为发泡涂层液后，涂覆于离型纸表面，采用阶梯干燥式全干贴工艺烘干至涂层含水量在10％-15％；
29.将烘干后的涂层与生物基tpu采用新型导辊进行贴合，所述新型导辊为带有弯曲弧度且具有双向螺纹的弯曲辊。
30.本发明采用生物基tpu作为基材，与以石油基为基础tpu相比，其碳足迹减少了20％以上。同时在水性聚氨酯树脂中加入一定比例的石墨烯和高效乳化分散剂，由于石墨烯颗粒细小且表面能较大极易发生团聚，在聚氨酯树脂中分散不均匀，通过使用高效乳化分散剂可以有效改善石墨稀表面极性，使石墨稀颗粒均匀有效地分散在聚氨酯树脂中。
31.同时针对生物基tpu具有热不稳定性和较大的伸缩性，使得生产过程中容易出现拉伸收缩折皱以及成品收缩翘边的情况，因此，该制备方法中采用特定的新型导辊，有效解决生产过程中出现的收缩折皱难题。由于生物基tpu薄膜比较轻薄，生产运动中由于张力作用生物基tpu膜纵向拉伸，沿横向极易收缩产生褶皱，本发明中使用带有弯曲弧度且具有双
向螺纹的新型导辊，工作时生物基tpu薄膜与旋转螺纹的螺棱接触，倾斜螺棱会对生物基tpu薄膜施加一个横向扩展力，以达到展平薄膜的作用；并且导辊带有弯曲弧度也会在导辊旋转时与tpu薄膜的横向倾斜接触，使展平力大，使用效果显著，能够有效解决生物基tpu生产过程中出现的收缩折皱难题。
32.在涂层干燥阶段采用阶梯干燥式全干贴的贴合工艺控制发泡涂层中含水量在10％-15％之间，有效解决成品收缩翘边难题。这得益于阶梯式干燥全干贴工艺采用的是多节干燥设备对应不同温度且逐渐递升至设定目标温度的干燥过程，整个干燥过程较为温和，能使得涂层的各处受力比较均匀。而普通的干燥工艺采用的是单一干燥设备且设置目标温度，当涂覆面层后的湿润tpu薄膜进入时，水分会急剧蒸发，由于受力不匀易产生收缩翘边问题。
33.进一步方案，在所述复合浆料中，各组分的质量份数没有特别的限定，可根据实际情况进行选择，优选的，在复合浆料中，石墨烯的质量分数在0.5％-1.0％之间。更优选的，在本发明的一些具体的实施例中，去离子水5-10份、石墨烯0.5-1份、水性聚氨酯90-95份和高效乳化剂0.1-0.3份。
34.进一步方案，所述复合浆料的混合搅拌参数没有特别的限定，只要能够实现形成的浆料均一稳定即可，在本发明的一些具体的实施例中，所述混合搅拌的转速为1000-1500r/min，时间为30-40min。
35.进一步方案，所述高效乳化剂为byk-104。
36.在复合浆料配置完成后，需要将复合浆料调制成发泡涂层液，具体的发泡涂层液的组成可根据产品性能需要进行调整，在本发明的一些具体的实施例中，所述发泡涂层液由去离子水90-120份、复合浆料20-40份、发泡剂1-3份和水性色浆0-10份按照质量份数混合而成。可以理解的是，发泡剂、水性色浆等助剂的选择均为本领域中常规的助剂，这里不再具体阐述。
37.进一步方案，在本发明的一个典型的实施例中，所述阶梯干燥式全干贴工艺采用不同梯度温度的烘箱实现，其中，第一梯度的烘箱长度为20-25m，温度为50-80℃；第二梯度的烘箱长度为20-25m，温度为80-100℃；第三梯度的烘箱长度为15-20m，温度为100-130℃。
38.进一步方案，一般来说生物基含量越高环保性越出色，在兼具各项力学性能的情况下，优选的，所述生物基tpu的生物基含量在50％-60％(质量分数)。
39.进一步方案，所述弯曲辊的弯曲弧度θ不低于160
°
为宜，这是由于弯曲弧度过小的话，生物基tpu薄膜中部和两端与辊接触力相差较大，也会造成生物基tpu薄膜受力不均而产生变形。基于上述原因并且为了保证辊旋转时与生物基tpu薄膜的横向倾斜接触角足够大，确保足够的横向扩展力，优选的，所述弯曲辊的弯曲弧度θ为160-170
°
。
40.本发明第二方面提供了一种运动休闲鞋用生物基tpu/石墨烯水性聚氨酯合成革，采用如前所述的制备方法制得。
41.下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
42.以下实施例和对比例中采用的试剂信息具体如下：
43.石墨烯，合肥微晶材料科技有限公司；
44.水性聚氨酯，烟台万华化学；
45.高效乳化剂，牌号byk-104，德国byk公司；
46.发泡剂，烟台万华化学；
47.水性色浆，浙江深蓝新材料科技有限公司；
48.生物基tpu，韩国三扶公司。
49.实施例1
50.获得石墨烯/水性聚氨酯复合浆料
51.将0.5份石墨烯、0.1份高效乳化剂byk-104和5份去离子水加入到95份水性聚氨酯中，缓慢均匀搅拌30min，搅拌转子转速为1000rpm，最终制得均一稳定的复合浆料。
52.制备发泡涂层液
53.将20份复合浆料、100份去离子水、1份发泡剂和1份水性色浆调制形成发泡涂层液。
54.制备tpu聚氨酯合成革
55.将发泡涂层液涂覆于离型纸表面，采用阶梯干燥式全干贴的贴合工艺进行缓慢烘干，控制发泡涂层的含水量在10％即可，其中，不同温度梯度烘箱温度为：第一梯度的烘箱长度为20米，温度为50℃；第二梯度的烘箱长度为20米，温度为80℃；第三梯度的烘箱长度为15米，温度为120℃；
56.将全干贴工艺干燥后的涂层与生物基tpu基材进行贴合，将贴合处喂入如图2中所示的新型导辊(弯曲弧度θ为160
°
)，使贴合后的产品能够连续生产匀性，其表面舒展平整，均匀无折皱，制得tpu聚氨酯合成革。
57.该tpu聚氨酯合成革经测试，其耐磨(h-22*1kg)2000次；收缩率0.8％(70℃*1h)；常温曲折16万次；翘边高度0.8cm；耐黄变4级。不含全氟辛酸(pfcs、pfos)、dmf free环保性能优越，满足运动休闲鞋用tpu聚氨酯合成革。
58.测试参照标准分别为：qb/t2714-2005皮革物理和机械试验耐折牢度的测定；qb/t4672-2014人造革合成革试验方法耐黄变的测定；qbt2726-2005皮革物理和机械试验耐磨性能的测定。
59.实施例2
60.获得石墨烯/水性聚氨酯复合浆料
61.将0.8份石墨烯、0.3份高效乳化剂byk-104和7份去离子水加入到93份水性聚氨酯中，缓慢均匀搅拌35min，搅拌转子转速为1200rpm，最终制得均一稳定的复合浆料。
62.制备发泡涂层液
63.将18份复合浆料、90份去离子水、1.5份发泡剂和1.5份水性色浆调制形成发泡涂层液。
64.制备tpu聚氨酯合成革
65.将发泡涂层液涂覆于离型纸表面，采用阶梯干燥式全干贴的贴合工艺进行缓慢烘干，控制发泡涂层的含水量在12％即可，其中，不同温度梯度烘箱温度为：第一梯度的烘箱长度为20米，温度为60℃；第二梯度的烘箱长度为25米，温度为90℃；第三梯度的烘箱长度为20米，温度为110℃；
66.将全干贴工艺干燥后的涂层与生物基tpu基材进行贴合，将贴合处喂入如图2中所
free环保性能优越。该tpu聚氨酯合成革的收缩率较大且褶皱明显不能满足运动休闲鞋用tpu聚氨酯合成革后续加工使用要求。
87.对比例2
88.本对比例采用同实施例3相同的实施方式，不同之处在于：将发泡涂层液涂覆于离型纸表面，不采用阶梯式干燥全干贴的方式进行干燥，具体步骤如下：
89.获得石墨烯/水性聚氨酯复合浆料
90.同实施例3。
91.制备发泡涂层液
92.同实施例3。
93.制备tpu聚氨酯合成革
94.将发泡涂层液涂覆于离型纸表面，采用普通的干燥工艺，通过温度为130℃，长度50m的烘箱，导致涂覆面层后tpu薄膜进入烘箱后，水分会急剧蒸发，由于tpu薄膜受力不匀产生收缩翘边问题；
95.将干燥后的涂层与生物基tpu基材进行贴合，将贴合处喂入如图2中所示的新型导辊(弯曲弧度θ为170
°
)，制得tpu聚氨酯合成革。
96.该tpu聚氨酯合成革经测试，其耐磨(h-22*1kg)3000次；收缩率0.8％(70℃*1h)；常温曲折15万次；翘边4cm；耐黄变4.5级。不含全氟辛酸(pfcs、pfos)、dmf free环保性能优越。但翘边较为严重，不能满足运动休闲鞋用tpu聚氨酯合成革后续加工使用要求。
97.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
98.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。