一种湿敏纳米纤维薄膜及其制备方法

3ml溶剂中，于60-75℃磁力搅拌12-36h，得到卤化镍的前驱液，再将所述前驱液通过尼龙针式过滤器过滤出沉淀物，得到卤化镍分散液；其中：所述卤化镍为镍原子和卤素原子结合的二元化合物，选自nicl2、nibr2和nii2中的一种；所述溶剂为dmac、dmf或水；所述尼龙针式过滤器的过滤膜孔径≤0.45μm；
12.s2，纺丝液的制备：配制10％-20wt％的聚合物/溶剂纺丝前驱体溶液；取10-20g所述聚合物/溶剂纺丝前驱体溶液加入到步骤s1得到的卤化镍分散液中，室温条件下磁力搅拌8-15h，制得液喷纺丝液。其中：所述聚合物为热塑性聚氨酯(tpu)、pan，聚乙烯醇(pva)等白色或无色、适于液喷纺丝的亲水或疏水有机高分子聚合物；所述溶剂为dmac、dmf或水等有机或无机无色溶剂；
13.s3，液喷纺丝制备湿敏纳米纤维初生膜：采用步骤s2制得的所述液喷纺丝液，通过液喷纺丝方法，制备湿敏纳米纤维初生膜；
14.s4，湿敏纳米纤维膜的制备：将所述湿敏纳米纤维初生膜置于烘箱中于50-65℃加热2.5-3.5h，得到所述湿敏纳米纤维薄膜。
15.优选的是，在步骤s1中，将所述卤化镍粉末和0.5-1.5mmol的改性剂粉末进行充分研磨后分散于溶剂中，制备所述前驱液和卤化镍分散液，其中，所述改性剂为全氟辛基碘烷(cf3(cf2)7i)、四丁基碘化铵(tbai)、四甲基碘化铵(c4h
12
in)、pva或sio2。改性剂用于对湿敏纳米纤维膜进行亲水改性。
16.优选的是，所述改性剂为四甲基碘化铵，用量为1mmol。
17.优选的是，在步骤s1中，所述溶剂为dmac；所述卤化镍为nii2。
18.优选的是，在步骤s1中，所述磁力搅拌时间为24h。
19.优选的是，在步骤s2中，所述聚合物为pan，所述聚合物/溶剂纺丝前驱体溶液中聚合物的质量分数为12％。
20.在步骤s2中，所述溶剂优选为dmac。
21.本发明还保护一种由上述制备方法制备的湿敏纳米纤维薄膜。
22.本发明以高分子聚合物纳米纤维膜为支撑基体，以卤化镍为湿致变色敏感材料，采用液喷纺丝工艺制成具有三维堆砌多孔结构的湿敏纳米纤维薄膜。该湿敏膜可应用于湿度传感器、医学领域呼吸深度检测仪、湿敏防伪标识，食品外包装等领域。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.1.本发明的湿敏膜采用卤化镍做敏感材料，湿敏特性优异，采用液喷纺丝工艺，生产过程简单，效率高。
25.2.本发明将卤化镍作为敏感材料应用于湿度传感器领域，对湿度探测取得了良好的效果，能够同时通过湿敏纳米纤维薄膜的色彩和电阻变化来反映湿度变化。
26.3.本发明的湿敏纳米纤维膜中，湿敏材料和基底材料是一个整体，湿敏材料作为纺丝液的一部分被束缚在基底材料内部，避免了其在膜使用过程中的减损，延长了湿敏膜的使用寿命。
27.4.本发明使用的湿敏材料适用于低湿甚至超低湿环境，电阻反应明显，湿度检测范围广。
28.5.本发明的柔性传感器用湿敏纳米纤维膜具有三维堆砌多孔结构，纳米纤维材料为水分子的进入提供通道，增加了其与湿敏材料的结合机会，比普通结构湿敏膜具有更高
的灵敏度。
29.6.本发明的湿敏膜材料制备过程简单、生产效率高、绿色环保且适用范围广。
30.7.用本发明的湿敏纳米纤维薄膜制备的湿度传感器属于柔性传感器，可弯折，适用于人体及环境等各领域湿度检测，且传感器中湿敏元件是统一整体，使用期限较长。
附图说明
31.图1是本发明一个实施例的制备方法的流程图；
32.图2是实施例2制备的湿敏纳米纤维膜在不同湿度条件下的光学变色性能图；
33.图3为实施例2制备的湿敏纳米纤维膜材料在不同湿度条件下的电阻变化图；
34.图4为实施例2制备的湿敏纳米纤维膜材料在不同湿度条件下的电阻的循环稳定性图；
35.图5为实施例2制备的湿敏纳米纤维膜材料在不同湿度条件下的电阻的瞬时稳定性图。
具体实施方式
36.以下结合实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明。
37.实施例1
38.参见图1，本发明的一种湿敏纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：
39.s1，卤化镍的湿法处理：
40.将1mmol的碘化镍粉末进行充分研磨后分散于2.5ml dmac溶剂中，然后在60℃加热条件下磁力15h，得到碘化镍的前驱液，再将所述前驱液通过尼龙针式过滤器过滤出沉淀物，得到碘化镍分散液；
41.s2，纺丝液的制备：
42.配制质量分数为12％的pan/dmac纺丝前驱体溶液；取10g该纺丝前驱体溶液加入到步骤s1中的碘化镍分散液中，室温条件下磁力搅拌8h，制得液喷纺丝液。
43.s3，液喷纺丝制备湿敏纳米纤维初生膜：
44.采用s2中所述液喷纺丝液，通过液喷纺丝方法，制备湿敏纳米纤维初生膜。
45.s4，湿敏纳米纤维膜的制备：
46.将上述湿敏纳米纤维初生膜置于50℃烘箱中加热3.5h，得到所述湿敏纳米纤维薄膜。
47.测试结果显示，该湿敏纳米纤维的湿敏湿度范围是10％-95％rh，随湿度增加，其色彩啊有暗红色向浅橘黄色过度。且其电学性能循环稳定性达20次。其灵敏度高达1.5mω/％rh将该湿敏纳米纤维膜置于不同湿度环境中60min，每隔5min测量其电阻，发现在60min内湿敏膜具有良好的瞬时稳定性。
48.实施例2
49.一种湿敏纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：
50.s1，卤化镍的湿法处理：
51.将1mmol的碘化镍粉末和1mmol四甲基碘化铵粉末进行充分研磨后分散于2.5ml dmac溶剂中，然后在68℃加热条件下磁力搅拌18h，得到碘化镍的前驱液，再将所述前驱液
通过尼龙针式过滤器过滤出沉淀物，得到碘化镍分散液；
52.s2，纺丝液的制备：
53.配制质量分数为12％的pan/dmac纺丝前驱体溶液。取10g该纺丝前驱体溶液加入到s1中的碘化镍分散液中，室温条件下磁力搅拌8h，制得液喷纺丝液。
54.s3，液喷纺丝制备湿敏纳米纤维初生膜：
55.采用s2中所述液喷纺丝液，通过液喷纺丝方法，制备湿敏纳米纤维初生膜。
56.s4，湿敏纳米纤维膜的制备：
57.将上述湿敏纳米纤维初生膜置于55℃烘箱中加热3h，得到所述湿敏纳米纤维膜。
58.本实施例制备的湿敏纳米纤维膜在不同湿度条件下的光学变色性能见图2。由图2可知，该湿敏纳米纤维膜光学变色性能优异，对湿度变化具有较强的敏感性，在低湿及高湿环境中变色明显，湿度测量区间可达10％ rh-90％ rh。
59.图3所示为实施例2制备的湿敏纳米纤维膜材料在不同湿度条件下的电阻变化图。如图所示，该湿敏纳米纤维膜在55-90％ rh湿度区间内电阻变化明显，湿度灵敏度较高。
60.图4所示为实施例2制备的湿敏纳米纤维膜材料在不同湿度条件下的电阻的循环稳定性图。从图中可以看出，该湿敏纳米纤维膜在55-90％ rh湿度区间内膜较好的循环稳定性，证明该湿敏膜具有优异的循环使用性能。
61.图5所示为实施例2制备的湿敏纳米纤维膜材料在不同湿度条件下的电阻的瞬时稳定性图。如图所示，该湿敏纳米纤维膜在55-90％ rh湿度区间内，该湿敏膜材料在不同湿度条件下均具有较好的瞬时稳定性，为其湿度测量的准确性提供了前提。
62.实施例3
63.一种湿敏纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：
64.s1，卤化镍的湿法处理：
65.将1mmol的溴化镍粉末和1.5mmol四甲基碘化铵粉末进行充分研磨后分散于2.5ml dmf溶剂中，然后在65℃加热条件下磁力搅拌24h，得到碘化镍的前驱液，再将所述前驱液通过尼龙针式过滤器过滤出沉淀物，得到碘化镍分散液；
66.s2，纺丝液的制备：
67.配制质量分数为15％的tpu/dmf纺丝前驱体溶液。取15g该纺丝前驱体溶液加入到s1中的碘化镍分散液中，室温条件下磁力搅拌10h，制得液喷纺丝液。
68.s3，液喷纺丝制备湿敏纳米纤维初生膜：
69.采用s2中所述液喷纺丝液，通过液喷纺丝方法，制备湿敏纳米纤维初生膜。
70.s4，湿敏纳米纤维膜的制备：
71.将上述湿敏纳米纤维初生膜置于60℃烘箱中加热2.5h，得到所述湿敏纳米纤维膜。
72.经测试，该溴化镍纳米纤维膜在11％-75％ rh的湿度范围内湿敏特性优异，薄膜色彩及阻抗均比较明显，具体表现为，11％-24％rh低湿情况下薄膜颜色为灰绿色，高湿环境下，颜色逐渐向黄绿及浅黄方向变化。薄膜电阻成明显线性变化，灵敏度约为2.3mω/％rh。60min内其电阻具有较好的稳定性，且湿敏膜电阻的循环稳定性高达7次。
73.实施例4
74.一种湿敏纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：
75.s1，卤化镍的湿法处理：
76.将1mmol的氯化镍粉末和1mmol全氟辛基碘烷粉末进行充分研磨后分散于2.5ml dmf溶剂中，然后在70℃加热条件下磁力搅拌12h，得到碘化镍的前驱液，再将所述前驱液通过尼龙针式过滤器过滤出沉淀物，得到碘化镍分散液；
77.s2，纺丝液的制备：
78.配制质量分数为15％的pvdf/dmf纺丝前驱体溶液。取18g该纺丝前驱体溶液加入到s1中的碘化镍分散液中，室温条件下磁力搅拌15h，制得液喷纺丝液。
79.s3，液喷纺丝制备湿敏纳米纤维初生膜：
80.采用s2中所述液喷纺丝液，通过液喷纺丝方法，制备湿敏纳米纤维初生膜。
81.s4，湿敏纳米纤维膜的制备：
82.将上述湿敏纳米纤维初生膜置于65℃烘箱中加热2h，得到所述湿敏纳米纤维膜。
83.由上述方案制备的氯化镍薄膜，湿敏范围区间为11％-80％，随湿度降低，其色彩由明艳草绿色向浅绿色变化。随湿度变化，湿敏电阻随湿度变化十分明显，灵敏度达3.2mω/％rh，就稳定性而言，膜具有40min的瞬时稳定性和15次的循环稳定性。