一种保暖发热涂层及其在帐篷布上的应用的制作方法

1.本发明涉及涂层领域，更具体地，本发明涉及一种保暖发热涂层及其在帐篷布上的应用。


背景技术：

2.帐篷，不仅是野外生存的一个必要用品，也军工领域中用于军用物资的户外存放的必要用品。专利号cn102953267b的专利提供了一种迷彩帐篷布的pu银面涂层工艺，提高了牛津布帐篷的的色牢度和耐水静压等防水性能。专利号cn109797567b的专利提供了一种高防水透湿、阻燃帐篷面料加工处理方法，提高了帐篷外部的防暴雨性能和阻燃性。
3.可见，现有技术中多对帐篷布的防水性能做相关研究。然而在实践应用中，由于户外昼夜温差大，且时有伴随恶劣气候，因此，不仅仅防水性能，其保暖性能也尤其重要。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种保暖发热涂层，所述保暖发热涂层的原料包括9-13.5重量份水性聚氨酯树脂，9.2-11重量份纳米填料，0.7-1.9重量份偶联剂，0.65-0.75重量份流平剂，0.59-0.71重量份架桥剂，20-25重量份柔软剂，3-5重量份分散剂和42.1-56.86重量份水，其中，水性聚氨酯树脂和纳米填料的重量比为（9-13.5）：（9.2-11），所述水性聚氨酯树脂的断裂伸长率≥1000%，固含量≥55wt%，ph值为7.5-8.5；所述纳米填料为纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米氧化铝和石墨烯的混合物。
5.为了改善涂层的保暖性能，通过大量的实验，申请人发现，涂层中使用特定的树脂材料，尤其是断裂伸长率≥1000%，固含量≥55wt%，ph值为7.5-8.5的水性聚氨酯树脂，并加入一定量的纳米填料，控制水性聚氨酯树脂和纳米填料的重量比为（9-13.5）：（9.2-11），不仅有利于提高涂层的保暖性能，还意外地提高了涂层的耐候性，长时间使用后不易黄变，克服了由于聚氨酯中苯环在紫外条件下易氧化导致泛黄的技术阻力。申请人推断，固含量≥55wt%的聚氨酯具有的粘性改善了体系的流动性，使得纳米填料在基体中的分散逐渐趋于均匀，纳米材料各点的密度趋近相同，降低了纳米填料之间的聚集，纳米填料形成一个三维的交联网络，在流平剂的相互作用下，使得涂料的成膜性佳，并且还涂层的拉伸性能和保暖性；与此同时，ph值为7.5-8.5，1000%以上的断裂伸长率的水性聚氨酯的界面张力较大，纳米填料与水性聚氨酯之间存在较强的界面相互作用，此时纳米填料可以限制其周围分子链的运动，起到了良好的分散作用，同时外界载荷可以有效的从聚合物分子链传递到纳米填料，提高了二氧化钛、氧化铝、纳米碳黑、石墨烯的吸收紫外线的效率，进而使得涂层不易产生黄变现象，在交联网络中还进一步改善涂层的化学性质和物理性质。若固含量过小，所得涂层的保暖性大幅下降，若水性聚氨酯的断裂伸长率较低，则无法和纳米填料形成良好界面作用，长时间使用后依然会发生黄变。
6.此外，水性聚氨酯树脂和纳米填料的重量比为（9-13.5）：（9.2-11）时，当纳米填料的含量较高时，容易产生诱导结晶效应或者裂纹扩展效应，使得涂层的耐候性，而纳米填料
的含量降低时，一方面纳米填料和水性聚氨酯的相容性较差，容易出现界面空隙，界面的相互作用降低，降低了涂层的拉伸强度，另一方面，此时的基体树脂会完全包裹纳米材料，使得纳米材料的表面效应和小尺寸效应大幅度减弱，电子转移路径变短，保暖性能降低。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝和石墨烯的重量比为（5-7）：（2.6-3.4）：1：（0.1-0.3）。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米碳黑的粒径为22-26nm，比表面积为95-105m2/g。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛，其中二氧化钛含量为96-98wt%，金红石型纳米二氧化钛的表面经过氧化铝处理。
10.通常来说，加入填料纳米二氧化钛会降低涂层的热导率，提高涂层的隔热性，如文献《隔热轻质涂层帐篷布的制备》（天津纺织科技，2021年第4期，55-59）中记载。在本发明中，发明人提出了一种通过填料复配掺杂在特定树脂基料的研发思路，在探究纳米填料之间的配合和纳米填料和树脂之间配伍性的时候，意外发现，掺入一定比例的金红石型纳米二氧化钛竟意外提升了涂层的热导率，使得其保暖性提高。这可能是由于，石墨烯中的空穴电子吸收光能后，和膨胀的碳黑之间发生电子的迁移，金红石型纳米二氧化钛的表面的氧化铝和纳米氧化铝中含有的氧化镁两者由于掺杂氧化物质，使得禁带宽度变窄，同时禁带中间有新的能级产生，变成新的电子捕获中心，一定程度上促进了催化界面电子的转移，与此同时，纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝和石墨烯分散在树脂交联网络，形成了独特的结果。导致其热导率降低，保暖性提高。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米氧化铝中含有的氧化镁的含量≥0.03wt%。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述偶联剂选自异氰酸酯、酞酸酯、铝酸酯的一种或多种。
13.优选的，偶联剂为异氰酸酯。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述柔软剂包括非离子型表面活性剂和醋酸盐。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述非离子表面活性剂在25℃下的粘度为25000-38000mpa
·
s。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述非离子表面活性剂和醋酸盐的重量比为（16-21）：（2.7-3.3）。
17.优选的，醋酸盐为醋酸钾。
18.由于本发明中的保暖发热性，是对光能的一种转换，因此会对聚氨酯树脂产生一定结构上的负面影响。为了降低上述负面影响，通过思考和论证，申请人发现通过粘度为25000-38000mpa
·
s和醋酸钾进行复配，能够降低涂层的老化，使得涂层不易由于长期户外环境而变硬，导致易断裂出现裂缝，柔韧性增强，推测是：由于非离子表面活性剂为非离子型疏水改性聚氨酯流变改性剂，具有疏水基、亲水链和聚氨酯基三部分，其亲水链和空气中的水分子作用，进而抑制了聚氨酯和空气中水发生氢键作用，与此同时，加入一定量的醋酸锌，因为醋酸锌具有一定的吸水性，其也能够和空气中水发生氢键作用，并且当非离子表面活性剂的粘度为25000-38000mps时，调整了整个体系的粘度，使得整个体系更加稳定，保证
了其保暖发热性，此外粘度为25000-38000mpa
·
s和醋酸钾复配，使得纳米填料之间的分散性更佳，并且其具有的聚氨酯基一定程度上还改善了体系的柔韧性，进而不易出现裂缝现象，降低了涂层的老化。
19.优选的，保暖发热涂层的制备方法为：将原料按重量份混合。
20.本发明第二个方面提供了一种保暖发热涂层在帐篷布上的应用。
21.优选的，保暖发热涂层在帐篷布上应用时，保暖发热涂层的厚度为0.8-1mm。
22.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：断裂伸长率≥1000%，固含量≥55wt%，ph值为7.5-8.5的水性聚氨酯树脂，并加入一定量的纳米填料，控制水性聚氨酯树脂和纳米填料的重量比为（9-13.5）：（9.2-11），不仅有利于提高涂层的保暖性能，还意外地提高了涂层的耐候性，长时间使用后不易黄变，克服了由于聚氨酯中苯环在紫外条件下易氧化导致泛黄的技术阻力；控制纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝和石墨烯的重量比为（5-7）：（2.6-3.4）：1：（0.1-0.3），使得保暖性进一步提高；通过粘度为25000-38000mpa
·
s和醋酸钾进行复配，能够降低涂层的老化，使得涂层不易由于长期户外环境而变硬，导致易断裂出现裂缝，柔韧性增强。本发明提出了一种通过填料复配掺杂在特定树脂基料的研发思路，在探究纳米填料之间的配合和纳米填料和树脂之间配伍性，提高了涂层的保温率，透气率和柔韧性，尤其适合将涂层使用在帐篷上。
具体实施方式
23.实施例实施例中组合物的制备原料均为市售。其中，实施例1和实施例3的水性聚氨酯树脂来源不同，实施例1水性聚氨酯树脂购自晟邦，型号为mr-879，断裂伸长率为1000-1200%，固含量为（60
±
2）wt%，ph值为8
±
0.5，实施例3水性聚氨酯树脂购自创鑫，断裂伸长率为350-450%，固含量为35wt%，ph值为7-9，纳米碳黑购自日本三菱，型号ma100，粒径为25nm，比表面积为100m2/g，纳米二氧化钛购自美礼联，型号rcl69，为金红石型纳米二氧化钛，其中二氧化钛含量为97wt%，金红石型纳米二氧化钛的表面经过氧化铝处理，纳米氧化铝购自忠洲合金，纳米氧化铝中含有的氧化镁的含量为0.06wt%，石墨烯购自东莞市淳亮工艺材料有限公司，流平剂购自博高，型号bg2020，为缔合型聚氨酯类（heur），架桥剂购自德国赢创，型号vestagon bf 1321，为自封闭型多异氰酸酯，非离子表面活性剂购自万华，型号为tu35，为非离子型疏水改性聚氨酯流变改性剂，在25℃下的粘度为26000-34000mpa
·
s，分散剂购自德谦，型号disponer983，为高分子型聚合物分散剂，异氰酸酯购自锦湖三井，cas号101-68-8。
24.实施例1本例提供了一种保暖发热涂层，所述保暖发热涂层的原料包括12重量份水性聚氨酯树脂，10重量份纳米填料，1.5重量份偶联剂，0.72重量份流平剂，0.64重量份架桥剂，22.5重量份柔软剂，4重量份分散剂和42.1-56.86重量份水；纳米填料为纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米氧化铝和石墨烯的混合物。
25.纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝和石墨烯的重量比为6：3：1：0.2。
26.偶联剂为异氰酸酯。
27.柔软剂包括非离子型表面活性剂和醋酸盐。非离子表面活性剂和醋酸盐的重量比
为19.2：3.3。醋酸盐为醋酸钾。
28.保暖发热涂层的制备方法为：将原料按重量份混合。
29.实施例2本例提供了一种保暖发热涂层，与实施例1不同的是，纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝和石墨烯的重量比为5：3：1：0.25。
30.对比例1本例提供了一种保暖发热涂层，与实施例1不同的是，所述保暖发热涂层的原料包括9.5重量份水性聚氨酯树脂，10.5重量份纳米填料，0.8重量份偶联剂，0.65重量份流平剂，0.65重量份架桥剂，23重量份柔软剂，3重量份分散剂和51.1重量份水。水性聚氨酯树脂的来源不同。
31.对比例2本例提供了一种保暖发热涂层，与实施例1不同的是，所述保暖发热涂层的原料包括15.3重量份水性聚氨酯树脂，10.2重量份纳米填料，1.5重量份偶联剂，0.75重量份流平剂，0.7重量份架桥剂，24重量份柔软剂，4重量份分散剂和43.55重量份水。
32.对比例3本例提供了一种保暖发热涂层，与实施例1不同的是，纳米碳黑、纳米二氧化钛、纳米二氧化铝和石墨烯的重量比为7：1.5：1：0.3。
33.对比例4本例提供了一种保暖发热涂层，与实施例1不同的是，非离子表面活性剂和醋酸盐的重量比为22.3：2.7。
34.性能测试：1、保暖性能测试：按照gb/t11048-89-2018测试实施例1-2和对比例1-4得到的保暖发热涂层采用滚筒涂布在帐篷布外表面，涂层厚度0.8mm，得帐篷；测试帐篷得导热系数和保暖率，导热系数越低，说明保温性越好，结果如表1：表12、耐候性测试：使用全光谱灯（购自苏州微烁光学科技有限公司，功率2000w）模拟太阳光照射性能测试1中的帐篷10h后，将照射后的帐篷置于黑暗，湿度70%的环境下14h，此为一循环，100个循环后，观察其表面外观是否有裂纹出现，并测试循环前后的拉伸强度变化率，结果如表2。
35.表2对实施例1-2和对比例1-4的结果发现，当水性聚氨酯的断裂伸长率≥1000%，固含量≥55wt%时，极大的增强了其拉伸性能，此外，水性聚氨酯的量增多，大大削弱了保暖性能和拉伸性能，纳米二氧化钛的含量降低，导热系数升高，保暖性能降低，非离子表面活性剂量增加，会导致其外观表面产生裂纹现象，涂层产生老化现象。
36.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。