1.本发明涉及一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法。
背景技术：
2.由于棉织物具有可再生、可生物降解、成本低、渗透性好等优点，已被广泛应用于导电和电磁屏蔽材料；导电和电磁屏蔽棉织物因其优良的柔软性和舒适性而被广泛应用于电磁屏蔽、软传感器和个人热管理中。一般来说，导电和电磁屏蔽棉织物是通过在其上沉积无机导电和电磁屏蔽涂层或有机导电和电磁屏蔽聚合物涂层来制备的。然而，由于棉织物的结构复杂，这些导电和电磁屏蔽涂层在外力的作用下很容易脱落和断裂，导致成品织物的导电和电磁屏蔽性能急剧下降。然而，在实际应用中，经常经历拉伸、扭转等外部操作使得其容易开裂。在以往的研究中，厚的导电和电磁屏蔽涂层一般沉积在棉织物上对这些织物的固有性能受到了很大的影响。因此，有必要找到一种简单的方法来制备导电和电磁屏蔽涂层稳定且改性后对固有性能影响较小的导电和电磁屏蔽棉织物。
3.导电和电磁屏蔽棉织物的制得主要是通过物理或化学的方法将导电和电磁屏蔽材料负载在棉织物表面即可。其中导电和电磁屏蔽材料主要分为三类：聚合物基导电和电磁屏蔽材料，金属基导电和电磁屏蔽材料，碳基导电和电磁屏蔽材料。
4.聚合物基导电材料可以分为两大类:复合型导电聚合物材料和结构型导电聚合物材料。第一种是在聚合物中加入导电填料，如银、铜、碳黑等，这种技术已经应用在许多领域。第二种是本身经过掺杂之后得到导电能力的聚合物，如聚苯胺、聚吡咯。相较而言，导电聚合物比其他导电填料更具有导电性能，可以通过在绝缘体和半导体之间掺杂进行调节，这是其他材料所不能比拟的。目前发展较迅速的导电聚合物有聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩以及聚(3,4-乙撑二氧噻吩)等，它们在导电织物领域的应用已经吸引了许多研究人员的关注。
5.金属基导电材料是由于金属的强度较大且导电性能良好,因此常被用来制备高导电性织物。选择金属与织物结合可以额外赋予一些特殊性能，如抗菌、紫外防护、通电发热等，因此金属复合织物是功能服装、柔性设备等应用领域上的重要纺织品。
6.碳基导电材料中石墨烯和碳纳米管具有导电稳定性、机械性能好以及质轻等特点，因此其占据导电织物填料的一席之地。近年来碳基导电材料在导电织物的应用中不断深入，因此取得了许多研究成果。
7.制备导电织物最常用的物理方法是浸渍,即将织物直接浸入导电材料的溶液中制得。此种整理方法，操作简单、方便且不需要昂贵的设备，但制备的导电织物导电性不稳定，且导电材料易从织物上脱落。为制备导电性稳定的织物，这些人提出了新的整理方法。利用棉纤维表面酯化改性技术，先对棉织物的表面进行改性，引入新的基团之后，再与导电材料结合的一种方法。例如cai等性人用l-半胱氨酸和棉纤维表面纤维素羟基的酯化反应将氨基引入棉纤维表面，使纤维表面阳离子化，再通过半胱氨酸上氨基阳离子与纳米银粒子配位络合，制备出的棉织物具有良好的导电性能，其表面比电阻为24ω/sq(composites part a:applied science and manufacturing,2020,132:105837)。并且在数次弯曲、扭转形变
后，织物的导电性仍保持稳定。yang等人制备了超薄且柔性的phbv/银纳米线(agnw)/phbv(聚(3-氢丁酸-共-3-羟基戊酸))薄膜。夹层结构的设计保证了连续导电网络的形成，薄膜的最大emi se可达到45.9db，(composites part a:applied science and manufacturing,2020,132:105837)但中等的力学性能和不渗透性限制了薄膜的应用。同样地，虽然分离结构有利于直接在聚合物基体中形成导电网络，但诸如厚度和较差的emi屏蔽性能等问题，仍未得到解决。chen等人制备了由聚二甲基硅氧烷(pdms)和过渡金属碳化物/碳氮化物(mxene)膜组成的分层膜，主要和次要表面褶皱(acs nano 15(2021)7668
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7681)。自控制的微裂纹使薄膜在0-100％的应变范围内具有高稳定的导电网络和应变不变的电导率。因此，emi se可以达到103db。使用这些方式将导电和电磁屏蔽涂层接枝在棉织物上，通常会使得整理后棉织物的固有性能如柔软性、透气性有明显地降低，导致制备出的导电和电磁屏蔽棉织物不能满足实用性的要求。
技术实现要素：
8.本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法通过空气压缩雾化器，使得功能性单体溶液以雾流的方式与棉织物表面相接触，之后功能性单体在棉织物表面上发生自由基聚合反应，从而在棉织物表面上以“接出法”接枝功能性涂层。该方法使得功能性涂层以共价键相连功能较为稳定的同时，又因为涂层较薄从而减小了对棉织物固有性能的影响。
9.为解决上述技术问题，本发明提供了一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物表面，并在150～180℃烘箱中烘焙5～8min；
11.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在145～180℃烘箱中烘焙3～6min；
12.(3)将浓度为1.0～10.0wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在60～100℃烘箱中烘焙0.5～3h；
13.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在80～100℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；
14.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为0.5～1μm，占棉织物总质量的0.8～3％。
15.为简单说明问题起见，以下对本发明所述的一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法均简称为本方法。
16.本方法的优点：
17.(1)改性后棉织物具有导电和电磁屏蔽性，其导电和电磁屏蔽涂层能得到较高的疏水角从而达到对液体或固体颗粒的自清洁，而且有较高效的水油分离效率。
18.(2)改性后棉织物由于l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线，使得其导电和电磁屏蔽涂层在棉织物上的增重达到了11.8％，通过atr-ftir和xps的测试结果，表明导电和电磁屏蔽涂层可稳定的接枝在棉织物上，使得改性后棉织物具有优异的稳定性。
19.(3)改性棉织物的导电和电磁屏蔽整理层的合成过程中均采用通过空气压缩雾化器，使得功能性单体溶液以雾流的方式与棉织物表面相接触，之后功能性单体在棉织物表面上发生自由基聚合反应，从而在棉织物表面上以“接出法”接枝功能性涂层。使得改性后棉织物的自身属性如透气性、吸水性、柔软性、机械强度均得到了极大程度的保留。
具体实施方式
20.实施例1
21.一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物(5cm*5cm)表面，并在150℃烘箱中烘焙5min,该条件能够使得羧化壳聚糖中的羧基基团与棉织物表面上的羟基基团发生酯化反应。
23.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在145℃烘箱中烘焙3min；使得l-半胱氨酸溶液共价接枝羧化壳聚糖织物的表面，l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线。
24.(3)将浓度为1.0wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在60℃烘箱中烘焙0.5h；从而使得纳米银线能够牢固的负载在棉织物表面。
25.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；pdms涂层的覆盖既能防止纳米银线的脱落，又能防止纳米银线涂层的开裂，使得其导电和电磁屏蔽涂层稳定的接枝于棉织物的表面。
26.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为0.5μm，占棉织物总质量的0.8％。
27.所得高稳定性导电和电磁屏蔽整理层通过万用表对其电阻进行测试测得其表面比电阻可达到18ω/sq，且经过30次拉伸、扭转等外部操作后，其电阻仍可达到20ω/sq。通过使用keysight电磁屏蔽测试仪对所述高稳定性导电和电磁屏蔽整理层进行测试，测得其电磁屏蔽效率可达到43db，在经过30次拉伸、扭转等外部操作仍可达到40db，并且所述导电和电磁屏蔽整理层较薄，对棉织物本身固有性能的影响比较小。
28.实施例2
29.一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物(5cm*5cm)表面，并在155℃烘箱中烘焙6min,该条件能够使得羧化壳聚糖中的羧基基团与棉织物表面上的羟基基团发生酯化反应。
31.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在155℃烘箱中烘焙4min；使得l-半胱氨酸溶液共价接枝羧化壳聚糖织物的表面，l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线。
32.(3)将浓度为2.5wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1h；从而使得纳米银线能够牢固的负载在棉织物表面。
33.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；pdms涂层的覆盖既能防止纳米银线的脱落，又能防止纳米银线涂层的开裂，使得其导电和电磁屏蔽涂层稳定的接枝于棉织物的表面。
34.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为0.6μm，占棉织物总质量的1.3％。
35.所得高稳定性导电和电磁屏蔽整理层通过万用表对其电阻进行测试测得其表面比电阻可达到17.3ω/sq，且经过30次拉伸、扭转等外部操作后，其电阻仍可达到19.8ω/sq。通过使用keysight电磁屏蔽测试仪对所述高稳定性导电和电磁屏蔽整理层进行测试，测得其电磁屏蔽效率可达到45db，在经过30次拉伸、扭转等外部操作仍可达到42db，并且所述导电和电磁屏蔽整理层较薄，对棉织物本身固有性能的影响比较小。
36.实施例3
37.一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物(5cm*5cm)表面，并在160℃烘箱中烘焙7min,该条件能够使得羧化壳聚糖中的羧基基团与棉织物表面上的羟基基团发生酯化反应。
39.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在150℃烘箱中烘焙5min；使得l-半胱氨酸溶液共价接枝羧化壳聚糖织物的表面，l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线。
40.(3)将浓度为4wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1.5h；从而使得纳米银线能够牢固的负载在棉织物表面。
41.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；pdms涂层的覆盖既能防止纳米银线的脱落，又能防止纳米银线涂层的开裂，使得其导电和电磁屏蔽涂层稳定的接枝于棉织物的表面。
42.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为0.69μm，占棉织物总质量的1.6％。
43.所得高稳定性导电和电磁屏蔽整理层通过万用表对其电阻进行测试测得其表面比电阻可达到15.6ω/sq，且经过30次拉伸、扭转等外部操作后，其电阻仍可达到17.6ω/sq。通过使用keysight电磁屏蔽测试仪对所述高稳定性导电和电磁屏蔽整理层进行测试，测得其电磁屏蔽效率可达到46db，在经过30次拉伸、扭转等外部操作仍可达到44db，并且所述导电和电磁屏蔽整理层较薄，对棉织物本身固有性能的影响比较小。
44.实施例4
45.一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物(5cm*5cm)表面，并在165℃烘箱中烘焙8min,该条件能够使得羧化壳聚糖中的羧基基团与棉织物表面上的羟基基团发生酯化反应。
47.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷
涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在165℃烘箱中烘焙6min；使得l-半胱氨酸溶液共价接枝羧化壳聚糖织物的表面，l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线。
48.(3)将浓度为5.5wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙2h；从而使得纳米银线能够牢固的负载在棉织物表面。
49.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；pdms涂层的覆盖既能防止纳米银线的脱落，又能防止纳米银线涂层的开裂，使得其导电和电磁屏蔽涂层稳定的接枝于棉织物的表面。
50.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为0.7μm，占棉织物总质量的2.2％。
51.所得高稳定性导电和电磁屏蔽整理层通过万用表对其电阻进行测试测得其表面比电阻可达到13ω/sq，且经过30次拉伸、扭转等外部操作后，其电阻仍可达到16.8ω/sq。通过使用keysight电磁屏蔽测试仪对所述高稳定性导电和电磁屏蔽整理层进行测试，测得其电磁屏蔽效率可达到48.9db，在经过30次拉伸、扭转等外部操作仍可达到47db，并且所述导电和电磁屏蔽整理层较薄，对棉织物本身固有性能的影响比较小。
52.实施例5
53.一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物(5cm*5cm)表面，并在175℃烘箱中烘焙5min,该条件能够使得羧化壳聚糖中的羧基基团与棉织物表面上的羟基基团发生酯化反应。
55.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在175℃烘箱中烘焙6min；使得l-半胱氨酸溶液共价接枝羧化壳聚糖织物的表面，l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线。
56.(3)将浓度为7wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙2.5h；从而使得纳米银线能够牢固的负载在棉织物表面。
57.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；pdms涂层的覆盖既能防止纳米银线的脱落，又能防止纳米银线涂层的开裂，使得其导电和电磁屏蔽涂层稳定的接枝于棉织物的表面。
58.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为0.8μm，占棉织物总质量的2.5％。
59.所得高稳定性导电和电磁屏蔽整理层通过万用表对其电阻进行测试测得其表面比电阻可达到10.9ω/sq，且经过30次拉伸、扭转等外部操作后，其电阻仍可达到13.6ω/sq。通过使用keysight电磁屏蔽测试仪对所述高稳定性导电和电磁屏蔽整理层进行测试，测得其电磁屏蔽效率可达到48.6db，在经过30次拉伸、扭转等外部操作仍可达到46.5db，并且所述导电和电磁屏蔽整理层较薄，对棉织物本身固有性能的影响比较小。
60.实施例6
61.一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物(5cm*5cm)表面，并在175℃烘箱中烘焙6min,该条件能够使得羧化壳聚糖中的羧基基团与棉织物表面上的羟基基团发生酯化反应。
63.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在180℃烘箱中烘焙5min；使得l-半胱氨酸溶液共价接枝羧化壳聚糖织物的表面，l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线。
64.(3)将浓度为8.5wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙3h；从而使得纳米银线能够牢固的负载在棉织物表面。
65.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；pdms涂层的覆盖既能防止纳米银线的脱落，又能防止纳米银线涂层的开裂，使得其导电和电磁屏蔽涂层稳定的接枝于棉织物的表面。
66.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为0.92μm，占棉织物总质量的2.8％。
67.所得高稳定性导电和电磁屏蔽整理层通过万用表对其电阻进行测试测得其表面比电阻可达到8.7ω/sq，且经过30次拉伸、扭转等外部操作后，其电阻仍可达到10ω/sq。通过使用keysight电磁屏蔽测试仪对所述高稳定性导电和电磁屏蔽整理层进行测试，测得其电磁屏蔽效率可达到50db，在经过30次拉伸、扭转等外部操作仍可达到46.8db，并且所述导电和电磁屏蔽整理层较薄，对棉织物本身固有性能的影响比较小。
68.实施例7
69.一种高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)将浓度为1.0wt％的羧化壳聚糖溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于棉织物(5cm*5cm)表面，并在180℃烘箱中烘焙5min,该条件能够使得羧化壳聚糖中的羧基基团与棉织物表面上的羟基基团发生酯化反应。
71.(2)将浓度为0.08mol/l的l-半胱氨酸溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(1)所得棉织物表面，并在160℃烘箱中烘焙6min；使得l-半胱氨酸溶液共价接枝羧化壳聚糖织物的表面，l-半胱氨酸带有的巯基基团能够以配位键络合纳米银线。
72.(3)将浓度为10wt％的纳米银线溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂5min于步骤(2)所得棉织物表面，并在80℃烘箱中烘焙2h；从而使得纳米银线能够牢固的负载在棉织物表面。
73.(4)将浓度为1g/100ml、以三氯甲烷为溶剂的pdms溶液，通过空气压缩雾化器以雾流的方式喷涂于步骤(3)所得具有纳米银线的棉织物表面，并在100℃烘箱中烘焙1h，完成织物的导电和电磁屏蔽整理层喷涂，获得高稳定性导电和电磁屏蔽棉织物；pdms涂层的覆盖既能防止纳米银线的脱落，又能防止纳米银线涂层的开裂，使得其导电和电磁屏蔽涂层稳定的接枝于棉织物的表面。
74.所述的导电和电磁屏蔽整理层厚度为1μm，占棉织物总质量的3.0％。
75.所得高稳定性导电和电磁屏蔽整理层通过万用表对其电阻进行测试测得其表面
比电阻可达到7ω/sq，且经过30次拉伸、扭转等外部操作后，其电阻仍可达到9.6ω/sq。通过使用keysight电磁屏蔽测试仪对所述高稳定性导电和电磁屏蔽整理层进行测试，测得其电磁屏蔽效率可达到53db，在经过30次拉伸、扭转等外部操作仍可达到50.3db，并且所述导电和电磁屏蔽整理层较薄，对棉织物本身固有性能的影响比较小。