一种高温隔热用自支撑锰酸锶纳米纤维膜及其制备方法

本发明属于纺织材料，具体涉及一种高温隔热用自支撑锰酸锶纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、陶瓷纤维材料具有耐高温性好、抗氧化能力强、耐机械振动性能好、热稳定性和化学稳定性优异等优点，在航空航天、国防军工、武器装备、化工冶金、核能发电等热防护领域具有广泛的应用。现有的陶瓷纤维普遍在微米数量级，将其直径进一步细化至纳米数量级时，可显著减小纤维间的孔隙尺寸，增大对气体分子运动的限制作用，进而有效降低气体热导率。然而，当前陶瓷纤维隔热材料的红外反射率普遍较低，致使其在高温条件下隔绝辐射传热的能力不足，限制了其高温隔热防护性能的进一步提升。锰酸锶因具有红外反射性能优异、耐高温性好、导热率低、毒性小等特性而备受关注，将其加工成纳米纤维时，可同时降低材料的气体热传导、固体热传导和辐射热传导，有望制备出兼具低气固热导率与高红外屏蔽性能的高效陶瓷纳米纤维隔热材料。陶瓷纳米纤维材料的制备方法主要有水热合成法、溶胶凝胶法、甩丝法、固液气相法和静电纺丝法等，其中静电纺丝法以其制造装置简单、可纺原料范围广、纤维结构可调性好等优点，已成为当前制备陶瓷纳米纤维材料的主要技术之一。

2、目前，国内外利用静电纺丝技术制备锰酸锶纳米纤维的报道较少，matec web ofconferences 67(2016)06093中报道了以四水合乙酸锰、硝酸锶为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为高分子聚合物模板，利用静电纺丝技术和煅烧方法制备出锰酸锶纳米纤维；chinasynthetic fiber industry 39(2016)58-60中报道了利用同样的制备方法获得了锰酸锶纳米纤维；ceramics international 44(2018)21982–21992中报道了以乙酸锰、乙酸锶为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为聚合物模板，利用静电纺丝技术和高温煅烧方法制备出锰酸锶纳米纤维。上述文献虽然利用静电纺丝技术制备出锰酸锶纳米纤维，然而由于前驱体溶液中均加入了大量高分子聚合物，使得前驱体纤维中无机组分含量偏低，导致煅烧后锰酸锶纤维产率偏低。此外，前驱体纤维中的高分子聚合物在煅烧过程中易失稳分解，使得纤维连续性较差且单纤维缺陷较多，难以获得自支撑锰酸锶纳米纤维。

3、因此，开发一种锰酸锶含量高、柔性好、红外反射率高、高温隔热性好、结构稳定性高的自支撑锰酸锶纳米纤维膜极具现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高温隔热用自支撑锰酸锶纳米纤维膜的制备方法，解决了现有技术制备过程中均需加入高分子聚合物，且纤维连续性差、单纤维缺陷多、纤维膜易脆断的问题。同时，解决了现有陶瓷纤维材料在高温条件下隔绝辐射传热能力不足、高温隔热防护性能难以进一步提升的问题，制备出兼具低气固热导率与高红外屏蔽性能的高效陶瓷纳米纤维隔热材料。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高温隔热用自支撑锰酸锶纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1，将锰盐、锶盐、催化剂依次加入到溶剂中，搅拌5～90min后加入衣康酸，继续搅拌10～120min，随后加入自由基聚合引发剂，继续加热搅拌5～90min，制备得到前驱体溶液；

5、步骤2，采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜；

6、步骤3，将前驱体纤维膜进行煅烧，然后在常温空气中冷却，得到自支撑锰酸锶纳米纤维膜；

7、所述锰盐为四水合乙酸锰、四水合硝酸锰、四水合氯化锰或一水合硫酸锰中的一种；

8、所述锶盐为硝酸锶、氯化锶或乙酸锶中的一种；

9、所述催化剂为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸或乙二酸中的一种；

10、所述自由基聚合引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化二酰中的一种；

11、所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

12、进一步地，步骤1中，锰盐与锶盐的摩尔比为1:1，锰盐与催化的剂摩尔比为1:0.01～0.1；锰盐和锶盐的总质量与溶剂的用量比为10g:10～70ml，锰盐与衣康酸的摩尔比为1:0.1～2，锰盐与自由基聚合引发剂的摩尔比为1:0.01～0.3；加热搅拌的温度为50～100℃。

13、进一步地，步骤1中，前驱体溶液的动力粘度为0.1～14pa·s、电导率为5～80ms/m。

14、进一步地，所述溶剂具体为：

15、当锰盐为四水合乙酸锰、锶盐为硝酸锶，溶剂为水、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

16、当锰盐为四水合硝酸锰、锶盐为硝酸锶，溶剂为水、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

17、当锰盐为四水合氯化锰、锶盐为硝酸锶，溶剂为水、乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

18、当锰盐为一水合硫酸锰、锶盐为硝酸锶，溶剂为水或n,n-二甲基甲酰胺；

19、当锰盐为四水合乙酸锰、锶盐为氯化锶，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

20、当锰盐为四水合硝酸锰、锶盐为氯化锶，溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

21、当锰盐为四水合氯化锰、锶盐为氯化锶，溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

22、当锰盐为一水合硫酸锰、锶盐为氯化锶，溶剂为水或n,n-二甲基甲酰胺；

23、当锰盐为四水合乙酸锰、锶盐为乙酸锶，溶剂为水、乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

24、当锰盐为四水合硝酸锰、锶盐为乙酸锶，溶剂为水、乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

25、当锰盐为四水合氯化锰、锶盐为乙酸锶，溶剂为水、乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的一种；

26、当锰盐为一水合硫酸锰、锶盐为乙酸锶，溶剂为水或n,n-二甲基甲酰胺。

27、进一步地，步骤2中述静电纺丝的工艺参数为：纺丝环境温度为10～50℃、相对湿度为10～80％、灌注速度为0.1～10ml/h，电压为10～60kv，喷丝头与接收装置间距为3～45cm。

28、进一步地，步骤3具体是将前驱体纤维膜直接放入温度为600～1200℃的马弗炉中煅烧，保温10～360min后取出，在常温空气中冷却，得到自支撑锰酸锶纳米纤维膜。

29、本发明制得的自支撑锰酸锶纳米纤维膜中纤维的平均直径为10～600nm，且相对标准偏差为0.1～12％，纤维内部晶粒尺寸为2～75nm，锰酸锶纳米纤维膜的柔软度为0～100mn，锰酸锶纳米纤维膜在近红外波段内平均红外反射率为≥92％，25～1200℃范围内的导热系数为0.026～0.116w/(m·k)。纤维的直径范围代表纤维的粗细，纤维直径较小，单纤维的柔软度较好，纤维膜的柔性提高；相对标准偏差可用来表征纤维直径的分布均匀性，相对偏差值越小，纤维均匀性越好；晶粒尺寸与单纤维的力学性能密切相关，晶粒尺寸越小，单纤维的力学性能越高，纤维膜的柔性越好。

30、本发明第一步将锰盐、锶盐和催化剂依次溶解在对应的溶剂中，锰盐与锶盐在催化剂的作用下水解缩聚成锰氧锰与锶氧锶短链；搅拌一段时间后加入衣康酸，衣康酸分子表面羧基基团与锰氧、锶氧短链上的羟基通过共价键相连接，有效提高了混合溶液的粘弹性；随后在混合溶液中加入自由基聚合引发剂，并对其进行加热处理，在引发剂的作用下，衣康酸分子与锰羟基、锶羟基通过自由基聚合，形成互相缠结的类高分子链，进一步改善了前驱体溶液的可纺性与成纤连续性。利用静电纺丝技术将前驱体溶液加工成纤维连续性好、尺寸均匀的前驱体纤维。在后续煅烧过程中，将前驱体纤维膜直接放入具有一定温度的高温煅烧炉中煅烧，保温一段时间后取出，并在常温空气中快速冷却，避免了纤维在降温过程中的晶粒二次生长与晶型转变，从而获得了晶粒尺寸小、纤维缺陷少的自支撑锰酸锶纳米纤维。由于前驱体溶液中没有引入大量的高分子聚合物，使得前驱体纤维中的无机组分含量较高，避免了在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，最终获得自支撑锰酸锶纳米纤维。

31、有益效果：

32、(1)本发明的制备方法，利用衣康酸分子与锰羟基、锶羟基间的自由基聚合，形成了互相缠结的类高分子链，有效改善了前驱体溶液的可纺性与成纤连续性。

33、(2)本发明的制备方法，不同于传统的锰酸锶纤维材料制备方法，无需加入高分子聚合物，前驱体纤维中锰酸锶含量较高，纤维连续性好，单纤维缺陷少，制备工艺简单、可操作性强且易于产业化。

34、(3)本发明制得的自支撑锰酸锶纳米纤维膜，具有柔性好、红外反射率高、高温隔热性好等优异特性，有望获得兼具低气固热导率与高红外屏蔽性能的高效陶瓷纤维隔热材料。