一种光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维及其制备方法

本发明属于智能材料的，具体涉及一种光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维及其制备方法。

背景技术：

1、相变储能纤维能在外部环境温度发生急剧变化时，内部的相变材料发生相转变，过程中吸收/释放热量，能有效缓冲温度变化对人体微气候环境的影响，达到个性化的热调控效果。随着智能穿戴产品的发展，相变储能纤维需要被赋予更多的功能。

2、由于相变储能材料在相变过程中可以吸收/释放潜热且此过程温度保持恒定，其在建筑和服装等领域都有广泛的应用。按相态转换方式分类，相变储能材料分为固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料，其中固-液相变材料相变前后材料体积变化不大，较为容易封装于载体中，故被广泛使用。

3、纯的相变材料热导率低，储热效率低，限制了其在传热、光致发热领域的应用。采用导热材料与相变材料复合能赋予相变材料优异的导热能力，提高其传热速率和光热转化效率。现有的导热相变储能纤维采用导热载体支架或者在载体支架中添加导热组分使得相变储能材料热导率提高，吸收太阳能产生热量，延长相变材料的保温效果。但导热载体支架或者在载体支架中添加导热组分会导致纤维的力学性能下降和弹性不佳。

4、聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，主链上含有重复氨基甲酸酯基团，由于其链段上为软硬段相嵌的结构，故聚氨酯纤维具有极佳的弹性，断裂伸长率可达700％，其弹性回复率和耐疲劳性能优异，在服装领域得到了广泛的应用。

5、现有的弹性的导热相变织物采用导热材料涂覆在相变织物表面的方法，使得相变储能织物在使用过程中光致发热以此延长相变复合材料的保温效果；同时相变材料的体积变化引起表面的导电层的电导率变化，使得导热相变织物具有温度感应的功能。但表面涂覆的导热材料对相变纤维的热导率提高不多，纤维对光的接收功率较低。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维及其制备方法。本发明的导热相变纤维具有优异的导热性和弹性，且快速响应温度变化。

2、本发明通过将导热材料均匀分散在相变材料中，再进行真空干燥得到高导热相变材料，将其负载进入多孔的弹性聚氨酯纤维内，然后在纤维表面涂覆一层弹性保护层，得到一种光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维。由于导热材料与相变材料复合会产生物理吸附力，共价键和分子间作用力，会大大提高相变材料的热导率和稳定性，赋予了导热相变纤维光热转换的功能；高孔隙率的多孔聚氨酯弹性纤维能负载大量的导热复合相变材料，同时提供了优异的力学性能；多级孔的结构与导热复合相变材料之间产生毛细力，提高相变纤维的焓值和热稳定性；同时导热材料大都具有导电性，纤维内部的相变材料在相变过程中体积会膨胀或收缩，使得导热复合相变材料中的导电网络形成或破坏，故纤维的电导率会随外界温度的变化而变化。

3、为实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

4、一种光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维包括弹性聚氨酯纤维、导热复合相变材料和弹性涂层，所述弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构；所述弹性聚氨酯纤维中内部孔结构与外部孔结构是相通的，即内部孔与纤维表面的孔相通；导热复合相变材料填充于弹性聚氨酯纤维的三维多孔网络结构中；所述导热复合相变材料为导热材料和相变材料组成；所述弹性涂层为水性聚氨酯，水性丙烯酸酯或有机硅乳液制备而成；弹性涂层给予纤维表面一层弹性保护层，实现负载相变材料的稳定性，同时其弹性可在温度感应时提供相变材料体积变化的空间。

5、所述弹性聚氨酯纤维具有三维多孔网络结构，小孔＜5μm，占比10～20％；中孔5～50μm，占比30～40％；大孔＞50μm，占比50～60％。

6、所述光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维的制备方法，包括以下步骤：

7、1)将聚氨酯溶于有机溶剂中，获得纺丝原液；将纺丝原液通过湿法纺丝工艺制备聚氨酯纤维，然后经过冷冻干燥，得到多孔聚氨酯纤维；

8、2)将导热材料均匀分散在相变材料中，然后进行真空干燥，得到导热复合相变材料；通过真空干燥处理有助于导热材料与相变材料充分混合产生物理吸附力，共价键和分子间作用力；

9、3)采用真空浸渍的方法将导热复合相变材料负载于多孔聚氨酯纤维的孔结构内部，得到含有导热复合相变材料的导热相变纤维；

10、4)在导热相变纤维的表面涂覆水溶性弹性聚合物涂层，干燥成膜，获得光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维。

11、步骤1)中所述聚氨酯包括重均相对分子量为1000～6000g/mol的聚醚型和/或聚酯型的热塑性聚氨酯。所述聚氨酯为线性聚氨酯；优选为热塑性聚氨酯；

12、步骤1)中所述有机溶剂为n，n二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、丁酮、丙酮和甲苯中的一种以上。

13、步骤1)中所述聚氨酯在纺丝原液中浓度为1～50wt％，优选为10～30wt％。

14、步骤1)中所述湿法纺丝工艺是指纺丝原液通过纺丝装置形成纺丝液细流，纺丝液细流进入凝固浴中，在凝固浴中停留成型，获得聚氨酯纤维。

15、所述喷丝装置的内径为1～1000μm。

16、所述纺丝液细流在凝固浴中停留时间为1～20min；纺丝原液的流速为0.01～100m/min。

17、所述凝固浴为水或有机溶剂和水的混合液，所述有机溶剂为n，n二甲基甲酰胺、环己酮、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和甲苯中的一种以上，优选为n，n二甲基甲酰胺；所述混合液中有机溶剂的质量浓度为0～70wt％。

18、步骤1)中所述冷冻的冷冻温度为-10～-200℃，冷冻的时间为15min～16h；所述干燥的绝对压力为1～100pa，干燥的时间为6～48h。

19、步骤2)中所述相变材料为相变温度在20～150℃的烷烃、聚乙二醇、高级脂肪酸、高级脂肪醇和离子液体中的一种以上。烷烃为碳原子数为15～35的烷烃，聚乙二醇的重均相对分子量为600～20000g/mol，高级脂肪酸为碳原子数为15～30的高级脂肪酸，高级脂肪醇为碳原子数为15～30的高级脂肪醇。所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑月桂酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑月桂酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑月桂酸盐中一种以上。

20、步骤2)中所述导热材料为石墨烯、多壁碳纳米管、膨胀石墨、碳黑、纳米银线、纳米银棒、纳米铜线、氮化硼、泡沫镍、ti3c2tx、mxenes、mof和碳纤维的一种以上。

21、步骤2)中所述相变材料在真空干燥前为液态，如：通过加热处理使其处于熔融状态；所述加热处理温度为60～160℃，加热处理时间为10～40min。

22、将导热材料均匀分散在相变材料中是指将导热材料分散于水中，然后与液态的相变材料混匀，然后真空干燥。

23、所述混匀的条件：采用加热超声分散，超声分散的温度为60～160℃，超声分散的时间为10～30min。

24、步骤2)中所述真空干燥的条件：真空环境中，真空干燥的温度为60～160℃，真空干燥的时间为0.5～12h。

25、步骤2)中所述导热复合相变材料中导热材料所述导热复合相变材料中导热材料的质量与相变材料的体积比为1～20g∶100ml，优选为3～10g∶100ml。

26、步骤3)中所述导热复合相变材料在真空浸渍前为液态，如：通过加热处理使其处于熔融状态；所述加热处理温度为60～160℃，加热处理时间为20～60min。

27、步骤3)中所述真空浸渍的条件：真空环境中，真空浸渍的温度为60～160℃，真空浸渍的时间为3～24h。

28、步骤3)中真空浸渍完后，去除导热相变纤维表面的相变材料即在空气环境中，于60～160℃静置3～8h。

29、步骤4)中所述水溶性弹性聚合物为水性聚氨酯，水性丙烯酸酯和有机硅乳液中一种以上。

30、水性聚合物涂层是指聚合物溶液，溶液中聚合物的浓度为0.1-10wt％。

31、步骤4)中涂覆包括喷雾喷涂和/或浸泡，喷雾喷涂的距离为5～10cm，喷涂的次数为1～100次。浸泡是指将纤维浸泡于弹性聚合物溶液中，浸泡的时间0.5～1.5min，

32、步骤4)中干燥为通风干燥，干燥温度为20～25℃，干燥时间为5～20min。

33、所述光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维，通过上述方法制备得到。所述光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维包括多孔弹性聚氨酯纤维、导热复合相变材料和弹性涂层，所述弹性聚氨酯纤维由湿法纺丝工艺和冷冻干燥工艺所制得，内部为多孔结构，且孔之间相通并能实现孔的尺寸控制与数量分布，内部孔支架为弹性；所述复合相变材料为导热材料和相变材料组成；所述导热复合相变材料负载在多孔弹性聚氨酯纤维中；所述弹性涂层为水性聚氨酯、水性丙烯酸酯和/或有机硅乳液，均匀包覆于纤维的表面，并与纤维表面紧密贴合。

34、所述纤维内部孔的尺寸为0.5～100μm，纤维直径为1～5000μm，比表面积为1～700m2/g；所述纤维的热焓值为50～350j/g，断裂伸长率为50～500％，具有良好的热导率，具有光热转换、相变储能和温度感应的功能。

35、本发明通过将导热材料与相变材料复合得到高导热相变材料，将其负载进入多孔的弹性聚氨酯纤维内，然后在纤维表面涂覆一层弹性保护层，得到一种可光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维。由于导热材料与相变材料复合会产生物理吸附力，共价键和分子间作用力，会大大提高相变材料的热导率和稳定性，赋予了导热相变纤维光热转换的功能；高孔隙率的多孔聚氨酯弹性纤维能负载大量的导热复合相变材料，同时提供了优异的力学性能；多级孔的结构与导热复合相变材料之间产生毛细力，提高相变纤维的焓值和热稳定性；同时导热材料大都具有导电性，纤维内部的相变材料在相变过程中体积会膨胀或收缩，使得导热复合相变材料中的导电网络形成或破坏，故纤维的电导率会随外界温度的变化而变化。

36、与现有技术相比，本发明有如下优点：

37、(1)通过均匀共混和真空干燥制备的导热复合相变材料具有很高的热导率，光热转换效率高；通过湿法纺丝工艺与冷冻干燥工艺制得的多孔聚氨酯纤维内部孔隙率很高，可以封装大量导热复合相变材料，使得导热相变纤维具有很高的相变焓，同时由于多孔聚氨酯纤维和表面的涂层都具有优异的弹性，纤维内部的导热相变材料在固液相态转化的过程中体积变化，使得纤维内部的导电网络形成或破坏，故纤维的电导率会随外界温度的变化而变化。

38、(2)本发明提供的可光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维制备工艺简单，制备条件温和，适于大规模生产。

39、(3)本发明提供的可光致发热和温度感应的弹性相变储能纤维可用于光热转换、相变储能、电热转换、智能感应与柔性可穿戴器件中。