环保型超疏水聚乳酸熔喷非织造材料及其制备方法

本发明属于环保型超疏水材料制备领域，涉及环保型超疏水聚乳酸熔喷非织造材料及其制备方法，是一种对熔喷非织造材料的后处理工艺。

背景技术：

1、超疏水概念的提出最初开始于一句诗句“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”。

2、观察自然界疏水材料表面，疏水的特性之一是拥有凹凸不平的粗糙表层结构，在植物中，典型的例子是莲藕表层的凹凸结构、树叶叶片上突出的毛刺结构都拥有出色的疏水效果，疏水的另一特性是低表面能材料涂层，这在动物中突出的疏水典例则是鸟禽类涂敷油脂层的羽毛、水中鱼类分泌的表层疏水性粘液极大减小了水中游动摩擦阻力，均达到疏水的效果。

3、因此针对自然界疏水材料的特征，提出了超疏水的概念，即与水滴的接触角≥150°。具有表层超疏水结构的材料因其自身优异的自清洁、防污、防黏附特性，广发应用在建筑业、工农业生产、管道运输、医疗卫生领域、军事领域等。

4、在建筑行业的应用领域中，因其自身优异的远超传统化学防水涂料的疏水性，常用于建筑物内外墙、地下室、玻璃、金属框架等建筑结构的防水使用中。如建筑市场中采用喷涂工艺为玻璃表面增涂一层超疏水结构，该结构在底漆层的基础上负载功能化超疏水纳米二氧化硅颗粒，最终得到的超疏水材料才在高温、高紫外线照射、强水流冲击的环境中依然能保持优异的超疏水自清洁功效。同样，在建筑金属中增添超疏水表层结构，能有效延长金属材料的使用期限，缓解金属材料在潮湿环境中侵蚀生锈的现象。

5、作为陆地天然气的主要输送方式，管道运输具有独特的输送优势，但因输送的天然气中会含有不同程度的水分、硫化物等具有腐蚀管道的成分，因此对于管道壁材的保护尤为重要。在不增加管道用料的前提下，使用超疏水涂层，能够最大程度上保护管材不受侵蚀，同时降低管道的使用维护成本。

6、同样对超疏水材料在医疗卫生领域也有巨大的使用空间，常见的应用在包覆伤口的纱布材料中，涂敷的超疏水涂层，能够对有效的黏附外界细菌，为破损的伤口组织提供一个无菌修复的环境。

7、常见的传统防水材料大都含有可挥发性的有毒有害物质，其中代表成分主要是具有挥发性的有机化合物(voc)、游离甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氨、可溶性重金属(如铅、铬、镉、汞)、苯酚、蒽、萘等，这些有毒有害成分会在使用空间环境中形成有害物质气溶胶。如游离的甲醛会刺激人眼、喉咙等长期呼吸摄入会破坏人体部分，导致免疫力下降，还有挥发的游离的苯，长期摄入会侵害人的神经系统，导致中毒痉挛甚至严重至昏迷、死亡，据世界卫生组织研究调查，长期接触含苯的有机制品易引发白血病症。

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9、随着人们环境保护意识的增强，当下市场对于环保材料的需求日渐增大。同样在超疏水材料领域也是如此，但是传统疏水涂层材料常用在一些难降解的基材中，例如pe塑料布、pet饮料瓶等，这类基材在环境中很难自行降解，因此为响应环保政策，需要选用一种环境友好型的超疏水涂层的基材。针对这一要求，降解周期短的聚乳酸材料成为环保型超疏水材料的优选载体，聚乳酸是一种可生物降解的材料，并且还具有优异的生物相容性。

10、聚乳酸(polylactic acid，pla)，又称为聚丙交酯，是以乳酸为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有优良的生物可降解性、相容性和吸收性。pla是一种无毒、无刺激的合成高分子材料，其原料是乳酸，主要来自淀粉(如玉米、大米)等发酵，也可以以纤维素、厨房垃圾或鱼体废料为原料获取。pla原料来源广泛，且由其制成的产品使用后可直接进行堆肥或焚烧处理，最终可完全降co2和h2o，满足可持续发展的要求。

11、pla与传统塑材相比具有突出的生物可降解性，能够通过微生物、光等降解为co2和h2o。其降解产物无毒无害，不会对环境造成污染。生产聚乳酸的单体是乳酸，而乳酸又可以通过小麦、稻谷和甜菜等农作物或农副产品发酵生产，因此，生产聚乳酸的原料具有可再生性。pla在人体内可经过酸或酶水解生成乳酸。乳酸作为细胞的一种代谢产物，可以被机体内的酶进一步代谢，生成co2和h2o。因此，聚乳酸对人体无毒、无害，具有较好的生物相容性。

12、pla的物理加工性优异作为热塑性的高分子材料，其具有较高的熔点和结晶度、良好的弹性和柔韧性，以及优良的热成型性。聚乳酸材料与聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)和聚苯醚树脂(ppo)等高分子材料一样，可以进行挤出、拉伸和熔喷吹塑等成型加工。

13、基于pla材料生物可降解性、生物相容性和优异的物理加工性能，其广泛应用在生物医学、工农业以及食品包装材料领域。

14、因pla材料优异的物理加工性能，所以选择使用聚乳酸熔喷非织造材料，基于熔喷材料纤维高比表面积、高孔隙率的特点，为超疏水材料的涂敷提供了便利，所以将pla材料与超疏水材料结合，利用仿生贻贝的原理，可制备出具有的超疏水性能的聚乳酸熔喷非织造材料。超疏水熔喷非织造产品可用于制备高性能过滤材料、防水材料，其具有广泛的应用前景。

15、现阶段针对环境保护的意识逐渐增强，在对于一些化学试剂的选用中，都应尽量避免对环境存在危害的物质存在。氟元素具有优异的疏水性，在cn200510095423.7中就使用含氟的聚偏氟乙烯涂层材料进行纤维涂敷，其水滴接触角能达到152±2°的水平，使整体材料表现超疏水的效果，但其含有的氟元素会对环境产生较持久的破坏影响。

16、基于此，对于环保型超疏水材料的市场现状，本发明提供了一种环保型聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法，有望为制备环境友好型的生物可降解超疏水材料提供了一种新的途径。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环保型超疏水聚乳酸熔喷非织造材料及其制备方法，是一种新型环境友好型超疏水材料的整理技术。

2、为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种环保型超疏水聚乳酸熔喷非织造材料，是在聚乳酸熔喷非织造材料表面依次设有表面黏附层、无机纳米粒子层、及低表面能涂敷层，所述表面黏附层为聚多巴胺涂层。

4、上述技术方案中，进一步地，所述的无机粒子层为纳米sio2、纳米tio2、微米zno、微米fe3o4中的一种或多种。

5、进一步地，所述的低表面能涂覆层为十六烷基三甲氧基硅烷hdtms。

6、上述的环保型超疏水聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法，包括如下步骤：选用聚乳酸熔喷非织造材料，利用有机材料多巴胺吸附黏着在聚乳酸熔喷非织造材料表面，原位聚合形成有表面黏附层，进一步通过疏水微纳米级无机颗粒材料密集沉积在所得材料表面，构建表面粗糙度，最后采用低表面能有机材料对整理后的聚乳酸熔喷非织造材料进行低表面能修饰，从而获得环保型超疏水pla熔喷非织造材料。。

7、进一步地，所述表面黏附层的制备方法包括：将pla熔喷非织造材料裁剪为合适尺寸，用无水乙醇浸没并超声处理至少0.5h，之后取出干燥，将其浸入ph值为8-10的含盐酸多巴胺的tris缓冲液中，常温下搅拌至少12h，取出后用去离子水冲洗，干燥。

8、进一步地，所述构建表面粗糙度具体包括：将形成表面黏附层的聚乳酸熔喷非织造材料浸入含疏水微纳米级无机颗粒的无水乙醇中室温搅拌至少1h，取出后用无水乙醇进行冲洗，干燥。

9、更进一步地，所述的含疏水微纳米级无机颗粒的无水乙醇的浓度为5mg/ml。

10、进一步地，所述低表面能涂覆层的制备方法包括：向每50ml的无水乙醇中加入2ml的hdtms、5ml的去离子水，调节溶液ph值至6.5，在室温下搅拌至少4h，之后将前步处理后的聚乳酸熔喷非织造材料浸泡其中，常温下静置至少20h，取出干燥。

11、根据本发明的一种具体实例，一种环保型超疏水聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤1：将pla熔喷非织造材料裁剪为适当尺寸，用无水乙醇浸没并超声处理30min，取出样品在75℃的温度彻底干燥。附图4.a测的pla熔喷非织造材料水接触角为126.35±1.60°。

13、步骤2：向烧杯中加入300ml的去离子水，加入适量三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(tris hcl)，再加入0.5-2g的盐酸多巴胺，调节溶液ph值至8.5。将经预处理的pla熔喷非织造材料放入溶液中，在常温下搅拌反应12h，再将反应后的熔喷非织造材料用大量去离子水洗涤，在75℃的温度下彻底烘干。附图4.b是测的pda/pla熔喷非织造材料的水接触角为44.06±1.54°。

14、步骤3：称量500mg的纳米sio2倒入100ml的无水乙醇中，放入步骤2烘干后的熔喷非织造材料并室温搅拌1-6h，最后用无水乙醇进行冲洗，在75℃温度下烘干。

15、步骤4：向50ml的无水乙醇中加入2ml的hdtms、5ml的去离子水，加入定量酸调节溶液ph值至6，在室温下搅拌1-4h。之后将步骤3中的熔喷非织造材料浸泡至中，常温下静置15-20h，最后在75℃温度下彻底烘干。附图4.c是测的最终hdtms/sio2/pla熔喷非织造材料水接触角为152.9±2.28°。

16、本发明的有益效果是：

17、本发明通过对聚乳酸熔喷非织造材料进行改性后处理，使其表面依次形成表面黏附层、无机粒子层、低表面能涂覆层，从而是的改性后的聚乳酸熔喷非织造材料具有超疏水的特性，该改性后处理方法是一种疏水处理工艺，其操作简便、易于实现，有利于工业推广。