一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法与流程

本发明涉及羧甲基纤维素长纤维，具体涉及一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法。

背景技术：

1、纤维素是一种由β-葡聚糖分子组成的长纤维状晶体化合物，是植物细胞壁中的主要成分。纤维素纤维是由许多纤维素分子交织、缠绕而成的高分子纤维，具有高度的结晶性和有序性，还具有很高的静态强度和动态强度，是绝大多数天然和合成高分子材料无法比拟的，而且，纤维素纤维还具有优异的断裂强度、断裂伸长率、延展性、抗冲击性、耐久性，可以被微生物降解和回收利用，不会对环境造成污染，被广泛应用于纺织、生物医学、建筑材料、食品工业、环保等领域。

2、在生物医学领域，纤维素纤维主要是被制成医用敷料，对创面进行保护，但是随着我国医疗卫生事业的发展，对创面愈合过程的认识日趋深入，人们对医用敷料的需求趋向多元化，不再仅限于保护创面这一单一功能，还要求医用敷料能够具有高亲水性，同时还需要能够易于从创面粘合，不易黏连创面。而纤维素纤维的亲水性一般，由纤维素纤维制成的医用辅料已经无法满足现有需求，因此，技术人员开始使用羧甲基纤维素长纤维代替纤维素纤维，用于医用敷料的制备。

3、由羧甲基纤维素长纤维制成的医用敷料具有高亲水性，吸收渗出液后能迅速形成凝胶，不仅能保持伤口湿润环境，促进愈合，并且还与人体具有良好的生物相容性。现有的羧甲基纤维素长纤维的制备分为碱化反应和醚化反应两步，由于纤维素长纤维的结晶度较高，比较难参与反应，所以需要先与强碱发生碱化反应，生成反应性能更好的碱纤维素，然后再与氯乙酸或氯乙酸盐发生羧甲基化反应，再经中和，洗涤，干燥，制备成羧甲基纤维素长纤维。

4、但是由于羧甲基纤维素长纤维的制备中会产生大量的钠盐，例如氯化钠、乙酸钠等，钠盐易附着在羧甲基纤维素长纤维表面或者间隙，钠盐易吸潮，导致羧甲基纤维素长纤维的含水率高，由于羧甲基纤维素长纤维的湿强度低，从而导致羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率的降低，而且由于羧甲基纤维素长纤维本身的耐高温性、耐酸碱性、耐久性要低于纤维素长纤维，从而影响了羧甲基纤维素长纤维的进一步推广使用。

5、针对上述问题，目前最常用的方法为利用钠盐的溶解度，在羧甲基纤维素长纤维的制备中对钠盐进行分离，包括使用乙醇进行洗脱或者进行盐析，但是使用乙醇进行洗脱时，需要通过长时间浸泡的方式，在长时间的浸泡中无水乙醇会与纤维素分子中的羟基发生反应，形成乙醇醚键，破坏纤维素内部结构，导致羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率的下降；盐析时需要进行高温蒸发处理，高温会降低羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率，而且盐析过程中还需要加入盐析剂，盐析剂会影响羧甲基化过程，从而降低羧甲基纤维素长纤维的柔软性和亲水性。

6、中国专利cn114622407a公开了一种羧甲基纤维素钠纤维的洗脱方法，所述洗脱方法包括中和、浸泡、分离和烘干，首先将醚化后的羧甲基纤维素钠纤维粗品先进行中和，消除羧甲基纤维素钠纤维生产游离的酸或者碱，然后置于分离槽中，再将分离槽完全浸于洗脱反应池中，利用钠盐不溶于乙醇的原理，并通过利用盐、羧甲基纤维素纤维的比重特征将盐从羧甲基纤维钠纤维的表面脱去，得到纯度较高的羧甲基纤维素钠纤维，通过一定时间的浸泡，中间层的羧甲基纤维素钠纤维、上层的纤维碎屑和底层的盐形成明显的界面，迅速关闭挡板，可实现三者的分离；但是在经过一定时间的乙醇浸泡后，会对羧甲基纤维素钠纤维的断裂强度和断裂伸长率造成影响。

7、中国专利cn114605562b公开了一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，所述除盐方法包括碱化、加入水解胶原、醚化、盐析和后处理，采用水解胶原为盐析剂，水解胶原与羧甲基纤维素钠纤维粗品间由于氢键作用、范德华力形成分子间作用力，两者之间具有良好的相容性；通过加热的方式达到盐析所需要的盐的浓度，从而产生盐析反应，水解胶原的溶解度降低，水解胶原析出，使得碱化、醚化、中和反应生成的盐从与水解胶原结合的羧甲基纤维素钠纤维表面脱落，盐析后少量的盐会再次附着于羧甲基纤维素钠纤维粗品上，但附着力很弱，放入振动筛中即可振动分离，除盐效率高，工艺简单易操作，但是在盐析步骤中需要在80-85℃的高温下对乙醇和水的混合溶剂进行蒸发，高温会影响羧甲基纤维素钠纤维的断裂强度和断裂伸长率，而且水解胶原的加入会影响羧甲基化过程，从而影响羧甲基纤维素钠纤维的柔软性和亲水性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，制备的羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率高，柔软性、亲水性、耐高温性、耐酸碱性、耐久性好。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，由以下步骤组成：碱化，吸附微球，醚化，后处理；

4、所述碱化，将莱赛尔长纤维加入碱溶液中，在40-45℃下完全浸泡50-60min，排出碱溶液，得到碱处理后的莱赛尔长纤维；

5、所述碱化中，莱赛尔长纤维与碱溶液的质量比为10-12:72-147；

6、所述碱溶液的制备方法为：将氢氧化钠、无水乙醇、去离子水混合后，搅拌均匀，得到碱溶液；

7、所述碱溶液的制备中，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的质量比为38-40:200-210:50-100；

8、所述莱赛尔长纤维的纤度为0.8-5.5dtex；

9、所述吸附微球，将碱处理后的莱赛尔长纤维与微球吸附剂、去离子水完全混合后，在35-40℃下完全浸泡1.5-2.5h，排出微球吸附剂和去离子水，得到吸附微球后的莱赛尔长纤维；

10、所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述吸附微球中的微球吸附剂、去离子水的质量比为10-12:0.3-0.4:55-60；

11、所述微球吸附剂的制备方法为：将n-异丙基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、第一次加入的去离子水加入带有冷凝回流功能的反应釜中，将反应釜的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌10-20min后，加入十六烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵，使用氮气置换反应釜内空气3-4次，加入偶氮二异丁腈，将反应釜升温至70-80℃，搅拌速度提高至200-250rpm，冷凝回流反应20-22h后，停止搅拌并自然冷却至室温，在室温下静置0.5-1h后，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到初级中空微球；取初级中空微球、第二次加入的去离子水加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至70-80℃，搅拌速度控制至200-250rpm，搅拌30-40min，加入十二烷基苯磺酸钠，使用氮气置换密闭反应釜内空气3-4次，搅拌40-50min，然后加入苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、二乙烯苯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，继续搅拌38-40h，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到中空微球；取中空微球、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、第三次加入的去离子水加入反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至40-45℃，搅拌速度控制至100-150rpm，搅拌30-40min，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到吸附微球；

12、所述微球吸附剂的制备中，n-异丙基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、第一次加入的去离子水、十六烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁腈的质量比为30-32:0.2-0.21:320-330:0.3-0.4:1-1.5:3.2-3.5；

13、初级中空微球、第二次加入的去离子水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、二乙烯苯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠的质量比为3-3.2:1000-1200:0.4-0.5:3-3.2:0.5-0.6:0.05-0.06:0.02-0.03:0.01；

14、中空微球、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、第三次加入的去离子水的质量比为10-12:0.2-0.22:2-2.5:300-320；

15、所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为60-65%；

16、所述醚化，将吸附微球后的莱赛尔长纤维与醚化液、去离子水完全混合后，在60-65℃下完全浸泡45-55min，排出醚化液，然后使用质量分数为85-90%的乙醇溶液对莱赛尔长纤维洗脱2-3次，得到醚化处理后的莱赛尔长纤维；

17、所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述醚化中的醚化液、去离子水的质量比为10-12:5.3-11:60-65；

18、所述醚化液的制备方法为：将氯乙酸与无水乙醇混合后，搅拌均匀，得到醚化液；

19、所述醚化液的制备中，氯乙酸与无水乙醇的质量比为20-22:11-12；

20、所述后处理，将醚化处理后的莱赛尔长纤维与吸盐剂、去离子水、无水乙醇混合后，在25-30℃下完全浸泡50-60min，排出吸盐剂、去离子水、无水乙醇，将莱赛尔长纤维置于55-60℃下烘干，得到羧甲基纤维素长纤维；

21、所述羧甲基纤维素长纤维的取代度为0.2-0.5；

22、所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述后处理中的吸盐剂、去离子水、无水乙醇的质量比为10-12:7-8:100-110:30-35；

23、所述吸盐剂的制备方法为：将聚乙烯醇1788、羧甲基纤维素混合均匀，得到填充料；将沸石颗粒、硅藻土颗粒混合均匀，得到吸附材料；取填充料、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至75-85℃，搅拌速度控制至60-80rpm，搅拌30-40min，然后加入吸附材料，继续搅拌40-50min，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到初级吸盐剂；向初级吸盐剂表面均匀喷淋海藻酸钠水溶液，在40-50℃下静置10-12min后，均匀喷淋氯化钙水溶液，在40-50℃下静置45-55min，然后在-40℃至-30℃下冷冻干燥9-10h，得到吸盐剂；

24、所述吸盐剂的制备中，所述填充料中，聚乙烯醇1788与羧甲基纤维素的质量比为20-21:4.5-5；

25、所述吸附材料中，沸石颗粒与硅藻土颗粒的质量比为100-110:20-25；

26、填充料、去离子水、吸附材料、海藻酸钠水溶液、氯化钙水溶液的质量比为5-5.2:210-220:32-35:0.8-0.9:1.8-2；

27、所述沸石颗粒的粒径为1-2mm；

28、所述硅藻土颗粒的粒径为0.5-1.5mm；

29、所述海藻酸钠水溶液的质量分数为1-1.2%；

30、所述氯化钙水溶液的质量分数为10-12%。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、（1）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，制备的羧甲基纤维素长纤维的取代度为0.2-0.5；

33、（2）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球和后处理步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率，本发明制备的羧甲基纤维素长纤维的干态断裂强度为3.8-4.8cn/dex，湿态断裂强度为1.6-2.4cn/dex，干态断裂伸长率为13.8-14.7%；

34、（3）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的柔软性，本发明制备的羧甲基纤维素长纤维的柔软性好；

35、（4）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，制备羧甲基纤维素长纤维在进行亲水性试验时，完全沉入液面所用的时间为0.33-0.54s；

36、（5）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的耐高温性，将本发明制备的羧甲基纤维素长纤维置于100℃下静置2h，干态断裂强度为3.7-4.8cn/dex，湿态断裂强度为1.6-2.4cn/dex，干态断裂伸长率为13.5-14.4%；

37、（6）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的耐酸碱性，将本发明制备的羧甲基纤维素长纤维完全浸泡于质量分数为2%的盐酸水溶液中，在30℃下静置1d，然后完全浸泡于质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中，在30℃下静置1d，干态断裂强度为3.6-4.7cn/dex，湿态断裂强度为1.6-2.3cn/dex，干态断裂伸长率为13.6-14.2%；

38、（7）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的耐久性，本发明制备的羧甲基纤维素长纤维的氧化诱导期为34.2-35.1min。