一种用于可视化检测含硫化合物的复合抗菌过滤纤维膜

本发明属于功能化静电纺丝纤维膜的制备，涉及一种用于可视化检测含硫化合物的复合抗菌过滤纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、由于土壤岩层中硫酸盐的存在以及工业生产废水的排放和矿物燃料的燃烧，含硫化合物无时无刻不存在于人类赖以生存的环境中。除了环境来源之外，由于器官性的病变和口腔问题，人体脏器也会产出硫化物，对人体呼出的硫化物进行监测能够有效反映人体的健康状况。含硫化合物不管是对环境还是人体都是有害的。以硫化氢为例，硫化氢易从水溶性的硫化物溶液里逸散于空气中，产生鸡蛋臭味，毒性很大。当逸散的h2s超过30ppm时，开始达到人体嗅觉的饱和浓度，使其难以识别有毒气体，而在100ppm时，仅通过气味完全无法检测到。即使是长期低浓度的接触也会对人体导致不可逆转的危害。因此，有效检测环境水体和空气以及人体呼出的含硫化合物的浓度对人类健康生活来说是至关重要的。虽然可以使用质谱、气相色谱和亚甲蓝分光光度法等分析技术来准确测量每个样本的成分，但由于高昂的操作成本和缓慢的处理速度使其无法用于常规检测中。目前报道的最常见的检测硫化物的方法是电化学传感器（y. zhang, et al. j. adv. ceram. 2022,11(3):427-442），能够实时监测含硫化合物的浓度。但是，这种传感器价格普遍昂贵、制备成本高、对环境要求（湿度、温度）较高且不能保证长期的稳定性。

2、另一方面，工业生产的烟尘及汽车尾气的大量排放引起了环境中颗粒悬浮物pm2.5和pm10浓度的增高。而这些悬浮在大气环境中的颗粒物易携带有毒挥发物、细菌、病毒等，被人吸入后会累积在呼吸系统中，引发一系列病变，对人体带来极大危害。目前市面上的过滤材料使用最多的是聚丙烯熔喷布，但是聚丙烯熔喷布一方面对细颗粒物的过滤性能较差且本身对细菌、病毒没有消杀作用，另一方面其不可降解性会对环境带来极大负担。静电纺丝纳米纤维膜以其可控的直径、高比表面积和孔隙率而成为制备空气过滤材料的首选方法。cui等（j. cui, et al. j. colloid interface sci. 2021,597,48-55）通过静电纺丝和物理交联的方法制备了一种环保型聚乙烯醇（pva）-单宁酸（ta）复合纳米纤维过滤膜。该膜对pm1.0的过滤效率达到99.5%，压降仅为35pa。ta的加入有助于形成更细的纳米纤维，分子间氢键的存在赋予pva-ta纳米纤维膜更好的机械性能。然而，仅仅提高过滤材料的过滤性能并不能满足个人需求，应该在高过滤性能的基础上赋予其更多功能。但空气过滤材料与对含硫化合物的检测相结合的多功能纤维膜的制备却鲜有报道。

3、金属有机骨架材料(metal organic frameworks, mofs)因其结构多样、比表面积和孔隙率高、孔径可调、易于功能化及化学稳定性好等优势在气体的吸附与分离、催化、传感检测、药物输送及生物抗菌等领域具有良好的应用前景和发展空间。在抗菌领域，往往利用mofs与其他抗菌药物或者金属纳米粒子复合产生的协同抗菌效果用于高效抗菌剂的开发。hashem等（m. h. hashem, et al. langmuir.2023,39,9503-9513）制备了两种负载金属银的金属有机骨架复合材料（mofs-ag，mofs=uio-66（cooh）2和zif-8），并将其通过静电纺丝法加入到聚氯乙烯（pvc）纤维膜中，当mofs-ag的添加量为20%时，复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可达95%。在检测领域，mofs多孔结构更有利于捕捉和聚集目标分子。yu等（k. yu, et al. chem. eng. j. 2023,451,138321）制备出一种基于mof-818纳米酶的比色和电化学双模态传感器来检测细胞释放的h2o2和h2s，mof-818的多孔结构能够吸附和聚集更多的h2s与cu2+配位，抑制mof-818的酶活性和催化活性。但复杂的制备技术和繁琐的检测步骤难以推进材料进一步的实际应用，因此，方便、低成本地检测含硫化合物成为研究的关键。正是由于mofs灵活的设计性，能够通过不同的方式赋予各种新材料不同的特性，从而可用于开发具有吸附、检测、过滤和抗菌等多功能的复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于可视化检测含硫化合物的复合抗菌过滤纤维膜。该方法以六棱柱状ag@bi-mof作为显色指示剂和抗菌剂，与可降解材料聚乳酸通过静电纺丝技术制备得到多功能纤维膜，所制备的纤维膜具有可视化检测含硫化合物的功能，与目前硫化物传感器相比，检测过程更加便捷且不易受环境影响，响应速度快，进一步降低了检测含硫化合物的成本，同时还可以解决目前熔喷布滤料抗菌性能差、过滤性能差和不可降解性等问题。所制备的纤维膜不仅可以应用于个人防护领域，还可以应用在其他环境处理领域。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于可视化检测含硫化合物的复合抗菌过滤纤维膜，所述纤维膜为聚乳酸薄膜上掺杂银负载铋基金属有机骨架（ag@bi-mof）。

4、较佳的，ag@bi-mof的质量为纤维膜质量的3~5%。

5、较佳的，银负载铋基金属有机骨架为六棱柱状,形状规整，大小均匀，银纳米粒子均匀负载至铋基金属有机骨架（bi-mof）表面，其六棱柱结构的高为4.31±0.14μm，底面六边形的边长为0.52±0.11μm，其中负载的银纳米粒子的粒径为76.32±22.3nm，银负载量为2~5wt%，优选3.4wt%。

6、上述纤维膜的制备方法，包括：

7、步骤1：首先将bi-mof分散至n ,n-二甲基甲酰胺中制成悬浮液，同时将agno3至甲醇中，充分溶解后加入bi-mof悬浮液,磁力搅拌1h，静置过夜，结束后抽滤并用甲醇洗涤4~5次，得到产物于48℃烘箱干燥得到ag@bi-mof；

8、步骤2：将ag@bi-mof分散到n ,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂中，并加入聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，搅拌并超声制成悬浮液，然后将悬浮液逐滴加入到聚乳酸的二氯甲烷溶液中磁力搅拌均匀制成混合纺丝液；

9、步骤3：将步骤2得到的混合纺丝液采用静电纺丝得到ag@bi-mof/pla复合纤维膜。

10、较佳的，步骤1中，bi-mof是以铋盐为金属中心，1,3,5-苯三甲酸为有机配体制备得到，其中，铋盐可以选择硝酸铋、柠檬酸铋和硫酸铋中任意一种。

11、较佳的，步骤1中，n ,n-二甲基甲酰胺和甲醇体积比为1：1。

12、较佳的，步骤1中，聚乙烯吡咯烷酮和ag@bi-mof的质量比为5：1。

13、较佳的，步骤2中，聚乳酸质量为二氯甲烷和n ,n-二甲基甲酰胺总质量的12wt%，二氯甲烷和n ,n-二甲基甲酰胺的质量比为8：2。

14、较佳的，步骤3中，纺丝工艺参数如下：电压为18~22kv，推注速度为1.5~2.0ml/h，接收距离为15~17cm，接收器速度60~80rpm，环境温度为30~45℃，环境湿度为40~70%rh；纺丝时间为90~110min。

15、本发明还提供上述复合抗菌过滤纤维膜在可视化检测含硫化合物、pm污染物的过滤及抗菌中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、（1）本发明所述的ag@bi-mof具有规整的六棱柱状结构，且制备简单、成本低廉，选择n ,n-二甲基甲酰胺和甲醇为混合还原体系，代替了硼氢化钠等管制性强还原剂的大量使用。

18、（2）本发明所述的纤维膜以可降解材料聚乳酸为基体，缓解了环境降解的负担。ag@bi-mof的加入能够调节纤维直径，随着ag@bi-mof添加量增大，纤维直径逐渐减少；更小的纤维直径能够促使生成更加致密的纤维膜和更小的孔隙率，从而提高纤维膜的过滤性能。

19、（3）本发明中ag@bi-mof作为显色指示剂和抗菌剂，制成的纤维膜通过肉眼观察即能检测环境中含硫化合物的浓度，不同浓度含硫有毒物中s2-通过与纤维膜上指示剂产生化学作用，产生相应的颜色变化，响应时间短，还能达到去除有毒s2-的目的；同时，ag@bi-mof的加入也提高了纤维膜的抗菌性能和过滤性能；制备的纤维膜可用于医疗防护、抗菌保护、空气净化及环境处理领域。