一种广谱抗生化毒物的复合织物制备方法

本发明属于复合材料制备领域，涉及一种具有广谱抗生化毒物的复合织物制备方法。

背景技术：

1、化学毒物主要包含神经性毒物和以芥子气(sulfur mustard,hd)为代表的起泡剂。暴乱冲突中，两种毒物通常被同时释放，以分别针对人员的神经系统和外部皮肤造成不可逆的伤害，短至几分钟即可造成人员伤亡。应对于生化毒物对人员生命安全的威胁，目前的透气性防护服仍以活性炭材料为主，通过物理吸附作用于化学毒物实现防护。但活性炭材料存在易吸附饱和、易脱落、防护时长有限等显著问题，亟需开发集防护和消杀功能一体化的生化毒物防护服面料。将具有抗菌、化学毒物降解功能的纳米材料负载于织物表面，可以实现防护面料的“防消一体化”功能。新型材料金属有机框架材料(metal-organicframeworks,mof)是由有机配体和无机金属离子或团簇，通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的材料，可以针对毒害大分子物质实现吸附和降解作用于一体。

2、近年来，mof 808作为六节点连接的锆基mof材料具有优异的化学稳定性，降解神经性毒物效果好。但是hd由于的强极性结构在环境中稳定存在，是目前公认的最难降解的化学毒物。zhang等人，精细化工，2021年，38(6):1177-1182，将mof 808负载于聚丙烯腈(pan)基材后降解hd模拟剂-氯乙基乙基硫醚(2-chloroethyl ethyl sulfide,2-cees)，发现即使经20h降解率只为83.7％(zhang b.,et al.,preparation of mof-808@pannanofiber and degradation performance of mustard gas,2021,38(6):0)。由于mof808针对hd系列毒物主要表现吸附作用，因此mof 808降解不完全且耗时长的缺陷，不足以应对冲突中多毒物同时释放的威胁。专利cn 114016206 a，2021年，采用静电纺丝结合煅烧工艺制备了负载v2o5的纳米纤维膜基材，验证了有效作用hd的降解效果。该工艺需在700℃下保持270min制备v2o5，因此无法与温度高于500℃出现结构塌陷的mof 808实现有效复合。专利us20200114189a1，2020年，在mof 808表面和孔径中沉积三亚乙基二胺(triethylenediamine,teda)，一种碱性氨基化合物，实现了针对神经性毒物和起泡剂的共同作用。但该种工艺具体使用的烧瓶容器和teda采用加热升华沉积工艺需2-24小时，因此制备耗时周期长且反应条件严苛，限制了进一步将改性的复合材料扩展于织物表面的实际应用。

3、另外，如何将mof 808材料负载于织物表面的技术还不成熟。市售防护服主要为高分子材料，pp织物作为生化防护服应用最为广泛的基材，表面呈现化学惰性，存在负载结合强度差的缺点。若直接采用喷胶工艺将颗粒材料粘连于织物表面，会严重堵塞mof材料的孔隙结构，显著影响降解化学毒物的效率。原位生长法是目前织物表面负载mof最为常见的技术手段，但造价成本高、织物的尺寸受限于容器瓶体积，且该方法制备的mof材料极易从织物表面脱落。

4、因此，新一代防护服不仅需要保证穿着人员的舒适性，更需要满足广谱性降解生化毒害物质的需求。在此基础上，开发具有稳定连接的颗粒材料与基底织物的工艺，并将其扩展到工业化生产和制造中，具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种广谱抗生化毒物的复合织物制备方法。由于ag纳米颗粒与hd包含的cl原子有亲核作用，能有效促进hd的水解反应进程。同时，ag作为一种广谱性的抗菌材料，制备条件限制较低。因此，本发明将针对神经性毒物具有高反应活性的mof 808和对hd亲核作用的ag纳米颗粒相结合，以实现针对生化战剂防护更高的选择性和稳定性。具体包括以下步骤：

2、步骤1，采用水热法制备mof 808粉末材料；

3、步骤2，将mof 808分散于壳聚糖(cs)的悬浮液，获得悬浮液1；

4、步骤3，采用大气压低温平板式介质阻挡(dbd)等离子体对织物进行表面改性；

5、步骤4，将等离子体处理后的织物浸泡于悬浮液1，进行烘干处理；

6、步骤5，在悬浮液1加入一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮水溶液、n-n二甲基甲酰胺和agno3溶液，获得悬浮液2，经磁力搅拌在织物表面原位还原制备银纳米颗粒；

7、步骤6，洗涤残余悬浮液2，经烘干处理，制备获得负载mof 808和纳米银的广谱生化防护复合织物，优选的，所述步骤1采用水热法在压力容器中配置水和甲酸体积比为1：1至5：1的混合液，依次加入浓度为1-10mmol的氯化锆，1-10mmol的1，3，5-均苯三甲酸，混合均匀后将压力容器置于100℃的烘箱中24小时，通过离心法收集沉淀物中的粉末，分别经60℃真空干燥24小时以去除表面残留的有机溶剂，120℃真空活化8小时以除去粉末孔隙内残余的反应物分子制备得mof 808粉末。

8、进一步的，所述步骤2配置溶有0.1％–5％w/v壳聚糖的1％–3％乙酸溶液，将mof808粉末按0.01–1g/ml的添加量分散于溶有壳聚糖的乙酸溶液，使用磁力搅拌在800-4000rpm转速下混合3-30min，配置悬浮液1。

9、进一步的，所述步骤3优选pp织物作为防护材料基底，使用电压8-13kv，频率1-3khz，脉宽30-100ns的脉冲源，激励大气压低温平板式介质阻挡等离子体对pp织物进行表面处理1-30min。

10、进一步的，所述步骤4浸泡时长为3-30min，烘干温度60-100℃，烘干时长20-60min。

11、进一步的，所述步骤5配置5-30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，添加20-40wt％的n-n二甲基甲酰胺，滴加10-20wt％的硝酸银水溶液，制得悬浮液2，磁力搅拌1-4h。

12、进一步的，所述步骤6使用蒸馏水冲洗复合织物1-5次，经60-90℃烘干20-60min制备得复合织物。

13、本发明的有益效果是，使用ag纳米颗粒和mof 808混合材料克服了mof材料降解功能单一的局限性，同时有效作用于神经性毒物、起泡剂、生物菌株，具有广谱性防护的效果。采用的大气压低温等离子体改性手段，使用壳聚糖作为连接剂有效解决了现有技术耗时长且工艺复杂的问题，提供了一种广谱抗生化毒物的复合织物制备方法。

14、相比于现有技术，本发明创造有以下优势：

15、(1)本发明通过选用造价成本低的壳聚糖作为连接剂，快速的自组装工艺实现同时连接mof 808和ag纳米颗粒材料。这是由于壳聚糖表面富含大量的羟基与mof 808的羟基基团直接通过氢键作用连接，ag纳米颗粒材料与壳聚糖表面的氨基具有优异的螯合特性。不同于原位生长法，将制备mof 808与mof组装于织物表面的工艺分离，不仅有效缩短mof织物的制备时长，还可控制壳聚糖溶液中mof 808的添加量，实现降解特性的优化调节。

16、(2)本发明使用环境友好、节能高效的大气压低温等离子体改性手段对织物进行处理，利用等离子体碰撞基材表面产生的大量含氧官能团，有效增强了连接剂壳聚糖与基底织物的结合力。由于大气压dbd低温等离子体处理是在室温和大气压下进行的，有利于保持基底织物的原始特性。作为一种非接触性的方法，不需要使用化学试剂，减少了对环境的污染。且等离子体处理通常只需要短时间，处理过程快速高效，适用于大尺寸织物的处理。

17、(3)本发明提出的设计方法同时针对神经性毒物和起泡剂代表性模拟物具有高效解毒功能，这是常规解毒剂不具备的特性。通过将mof 808水解神经性毒剂的特性和ag纳米颗粒与hd具有亲核性的功能结合，作为广谱性防护生化毒物的材料设计，同时可实现对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、芽孢杆菌等多种菌株的优异抗菌效果。因此可应用于防护服的广谱性防护，具有优异的军事和商业用途。