一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法

本发明属于生物质可再生材料及化工表面工程领域，涉及一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法。

背景技术：

1、近年来，受到自然界中荷叶的启发，超疏水材料的研究引起广泛关注。超疏水纺织品不仅具有优异的拒水性，而且具有良好的自洁性能，被广泛应用于防护服、鞋、帐篷、睡袋等方面。超疏水纺织品的拒水性防止了水对基材的浸渍、老化、降解，因此延长了其使用寿命。此外，超疏水纺织品的自清洁性可以有效地减少洗涤次数，从而避免了洗涤所需资源与能源的浪费。

2、目前常用的构筑超疏水表面方法是将有机/无机纳米粒子与疏水性树脂混合，并通过浸渍、喷涂等方法修饰在棉织物表面，例如文献“one-pot fabrication ofsuperhydrophobic andflame-retardant coatings on cotton fabrics via sol-gelreaction[j].journal of colloid and interfacescience,2019,533:198-206.”中利用溶胶-凝胶法在棉织物表面构建了超疏水阻燃涂层，通过氧等离子体对棉织物活化(通过电离氧气产生氧离子和自由电子，氧离子吸附材料表面的污染物如油脂、灰尘等；同时自由电子将表面化学键断裂，从而活化表面)，并浸入含有四乙氧基硅烷(teos)、端羟基聚二甲基硅氧烷(hpdms)及聚磷酸铵(app)的乙醇悬浮液中，利用app与纤维素的氢键相互作用使app附着到棉纤维上，同时添加氨水后，teos和hpdms发生溶胶-凝胶反应生成聚二甲基硅氧烷-二氧化硅杂化物(pdms-sio2)并原位沉积到棉织物表面。经处理的棉织物表面形成了pdms-sio2和app组成的微纳结构复合涂层，表现出出色的阻燃效果、自清洁能力及耐用性，但是一方面纳米粒子由于极小的尺寸，释放到环境中可能对人类健康造成威胁，另一方面常用的疏水树脂多为石油基产品或者含有低表面能的氟元素，难以降解且对人体有害，容易造成二次环境污染。因此，超疏水纺织品制造研究已将其重点转移到寻找环保和可持续的替代品，特别是生物衍生材料，开发绿色环保的技术和寻找生物质资源来构筑超疏水棉织物仍是待解决的问题。

3、生物质多孔碳是一种由糖类或含碳有机废弃物制备的生物衍生材料，具有比表面积大、孔隙率高、性能稳定和绿色环保等优点，因此在土壤改良剂、吸附剂和电极材料等领域的应用受到了研究人员的广泛关注。专利cn113149005a公开了一种高比表面积生物质多孔碳及其制备方法和应用，该方法以木质素磺酸钠为碳前驱体，同时采用碱活化剂和n掺杂剂制备生物质多孔碳，将生物质多孔碳用于去除水体中氯霉素。

4、然而，现有技术并未尝试将生物质多孔碳应用于超疏水纺织物的制备中，如能将生物质多孔碳应用于超疏水纺织物的制备中，一方面有望扩展生物质多孔碳的应用领域，另一方面有望解决现有技术制备超疏水纺织品存在的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，以含有机硅和生物质多孔碳的溶液作为整理液，依次对纺织品进行浸轧、预烘、汽蒸，即得超疏水纺织品，其中，汽蒸处理的作用有两个：一是将未牢固复合在纺织品表面上的生物质多孔碳去除；二是将有机硅牢固地复合在纺织品表面；

4、其中，含有机硅和生物质多孔碳的溶液中，有机硅的含量为0.5～8wt％，生物质多孔碳的含量为0.1～5wt％，浸轧的时间不低于10min，汽蒸的温度不低于150℃，汽蒸的时间不低于10min。

5、通常，表面浸润性用固体表面与液滴的静态接触角来衡量，静态接触角是指在固、液、气三相交点处分别作两条切线，固液交界线与气液交界线之间的夹角θ，当固体表面的θ高于150°，这种表面即为超疏水表面；

6、对于静态接触角，最早是通过young’s方程来计算的，young’s方程认为，当气液两相不变时，固体表面能降低，接触角会增加，从而疏水性增强，该方程的提出是基于绝对光滑且化学均匀的固体表面，当水滴静止在固体表面时，水滴与固体表面的静态接触角是固、液、气界面表面张力相互作用的结果，如图4所示，θ为静态接触角，γsv、γsl和γlv分别表示固-气、固-液、液-气界面的表面张力大小，此时的水滴受力状况符合杨氏方程：

7、

8、一般认为，当静态接触角小于90°时，表面为亲水性，当静态接触角在90°～150°之间时，表面为疏水，当水接触角大于150°时，表面为超疏水；

9、然而，现实中并不存在这样的表面，考虑到真实固体的表面具有一定的粗糙度，wenzel与cassie-baxter先后对young’s方程进行了修正，提出了wenzel模型和cassie-baxter模型，wenzel模型假设水滴将固体粗糙表面的凹槽填满时，固体表面被完全润湿，如图5(a)，wenzel模型认为若疏水材料固体表面的粗糙度增大，会使疏水材料表面的疏水性进一步增加；

10、接触面积会增大，此时固-液界面的表面张力会发生变化，进而影响液滴与固体表面的接触角大小；wenzel把液滴会填充到固体粗糙表面内部这个影响因素考虑在内，在杨氏方程的基础上增加了一个粗糙系数r来反映固体表面的粗糙度，表达式如下：

11、

12、式中，s代表实际表面积；s’代表理想表面积；

13、wenzel方程如下：

14、cosθw＝r cosθ；

15、式中，θw为粗糙表面的表观接触角，θ为理想表面的接触角；

16、由wenzel方程可知，r>1，这种模型下，粗糙能使疏水的表面更加疏水(θw>θ)，使亲水的表面更加亲水(θw<θ)；

17、cassie-baxter模型认为水滴在粗糙表面上的接触实际上是一种固液气三相复合接触，如图5(b)，水滴并未将表面完全润湿，水滴与固体表面之间的接触有空气的存在，固体与空气的接触面积增大，可以使水滴在固体材料表面的接触角增大，从而提高疏水性，cassie-baxter方程的表达式如下：

18、cosθcb＝f1cosθ1+f2cosθ2；

19、式中，f1、f2分别为液滴表面与两相接触面积各占的面积百分数，θ1、θ2分别为液滴与两相的静态接触角大小接触角，当其中一相是气相时，上式可转换为下式；

20、cosθcb＝f(1+cosθw)-1；

21、因此，由young’s方程、wenzel模型和cassie-baxter模型得知，制备超疏水材料需要同时满足两个条件：一个是微观粗糙结构；另一个是低表面能物质；两者共同作用，才能实现超疏水材料的制备。

22、本发明将有机硅和生物质多孔碳共同施加在纺织品表面，同时优化工艺参数，赋予了纺织品微观粗糙超表面和低表面能，其中：

23、生物质多孔碳的作用是赋予纺织品微观粗糙超表面；

24、有机硅的作用有两个：一是提供低表面能；二是将生物质多孔碳与织物有效结合，有机硅具有优异的粘附性，也可以将生物质多孔碳与织物牢固粘附结合；

25、控制含有机硅和生物质多孔碳的溶液中，有机硅的含量为0.5～8wt％，生物质多孔碳的含量为0.1～5wt％可使纺织品具备微观粗糙表面以及低表面能，满足构建超疏水表面的两个基本条件，过多的有机硅含量在纺织品表面上会形成较为平滑的覆盖层，减少了表面的不规则性，导致接触角的略微降低，过少的有机硅含量无法提供粗糙表面足够的低表面能；在一定的有机硅浓度下，纺织品所能负载的生物质多孔碳含量是一定的，当量过少时，无法提供足够的微观粗糙结构，当量过大时，无法给予粗糙表面更多的低表面能，反而会导致纺织品水滴接触角下降；

26、控制浸轧的时间不低于10min，汽蒸的温度不低于150℃，汽蒸的时间不低于10min的目的是将生物质多孔碳以及有机硅充分均匀且牢固的复合在纺织品上，形成超疏水表面，过短的浸轧时间无法将有机硅以及复合材料均匀复合在纺织品表面，汽蒸时间及温度如此设置可通过加热使纤维膨化，使有机硅完全复合。

27、作为优选的方案：

28、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，生物质多孔碳具有微观粗糙多孔结构，比表面积为825.9～1620m2/g，存在微孔、中孔和大孔等大量多孔粗糙结构，当微孔、中孔和大孔同时存在且比表面积较大时，粗糙程度越好，制备出的超疏水纺织品的性能越好。

29、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，生物质多孔碳的制备过程为：首先将生物质材料加工成生物质粉末使其颗粒较小较均匀(具体过程为：将生物质材料反复清洗，后将其放入烘箱干燥，将干燥后的生物质材料粉碎成粉末并过筛)，然后在管式炉中对生物质粉末进行碳化处理，接着向碳化处理后的生物质粉末中加入koh或naoh等强碱后在管式炉中进行活化处理，在此过程中强碱与生物质碳材料发生反应，生成co2、h2o等气体，并释放出碳酸钾等氧化产物，气体的析出及氧化产物的生成引起生物质碳材料内部改变，进而使生物质碳材料具有多孔结构，最后进行后处理(具体过程为：先放入酸中洗涤至中性，再放入烘箱至完全干燥，再研磨成粉末)，即得生物质多孔碳。

30、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，生物质材料为花生壳、甘蔗渣、玉米芯、农作物秸秆和稻壳中的一种以上；碳化处理的温度为500～800℃，时间为60～210min；强碱与碳化处理后的生物质粉末的质量比为0.5～4:1；活化处理的温度为550～850℃，时间为60～210min；本发明制备生物质多孔碳的工艺经过了优化，可使得制备出的生物质多孔碳的孔隙较为均匀，具有明显微观粗糙多孔结构。

31、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，有机硅为十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚二甲基羟基硅氧烷中的一种以上。

32、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，含有机硅和生物质多孔碳的溶液中，溶剂为异丙醇、正己烷、苯甲醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中的一种以上。

33、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，预烘的温度为50～100℃，预烘的时间为5～30min；预烘的目的是让纺织品初步烘干，预烘温度以及预烘时间过高或过长会损害纺织品。

34、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，浸轧的轧液率为80％～90％，轧车线压力为200～350n/cm。

35、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，纺织品为涤纶织物、锦纶织物、棉织物、天丝织物、莫代尔织物或醋酸纤维织物。

36、如上所述的一种基于生物质多孔碳的超疏水纺织品的制备方法，超疏水纺织品的水接触角大于150°，将可乐、牛奶、咖啡等污渍倒在超疏水纺织品上，污渍液滴也具有达157°以上的接触角，将粉笔末等粉末状污渍倒在超疏水纺织品上，用水可以将粉末状污渍轻松去除，由此可知，本发明制备的超疏水纺织品具有良好的拒水防污性能以及自清洁性能；此外，出乎意料地，本发明发现超疏水纺织品的最低反射损耗(用矢量网络分析仪对制备的超疏水纺织品进行微波吸收测试得到)为-20～-40db，即本发明的超疏水纺织品具有较好的微波吸收能力，可能的原因是生物质多孔碳的微观多孔结构引发了电磁波的多次反射和散射，并且产生界面极化，为其提供了介电损耗性能，整理后织物的微波吸收机理主要是介电损耗，鉴于本发明的超疏水纺织品具有较好的微波吸收能力，本发明的超疏水纺织品有望用于吸收电磁波的功能性纺织品方面，解决电磁波对人体的伤害问题。

37、有益效果：

38、(1)生物质多孔碳本身并不具备超疏水的性能，本发明首次将其应用在超疏水纺织物的制备中，拓宽了生物质多孔碳的应用领域。

39、(2)本发明的方法工艺简单，制备条件温和，便于操作，原材料取自于生物质废弃物，丰富易得，实现了资源的再次利用，符合我国推动经济高质量发展和生态环境高水平保护的内在要求。

40、(3)本发明制得的基于生物质多孔碳的超疏水纺织品，具有优异的超疏水性能，还具有较好的电磁波吸收能力，同时兼具纺织品的柔软性，还具有自清洁、防污功能，可以有效避免污染物粘附或腐蚀损伤，延长了纺织品的使用寿命，具有较大的发展前景。