一种用于光催化降解有机污染物的高耐盐界面蒸发织物的制备方法

本发明涉及一种太阳能界面蒸发材料，尤其涉及一种用于光催化降解有机污染物的高耐盐界面蒸发织物及其制备方法，属于能源材料。

背景技术：

1、水资源是人类赖以生存和发展的基础。随着全球人口的持续增长和社会经济的快速发展，人类对清洁水资源的需求与日俱增。同时，水污染进一步加剧了水资源短缺危机。海水淡化技术是目前解决淡水资源短缺问题最重要、最有效的途径之一。传统的海水淡化主要有多级闪蒸、多效蒸发和反渗透法等，需要消耗大量能源，会加重能源危机和环境污染。

2、太阳能作为可再生的清洁能源，具有资源丰富、绿色环保的特点，可进行光热转化实现水蒸发，从而得到清洁淡水。然而，传统的太阳能水蒸发过程不仅对光的吸收利用不充分，而且存在大量的热损失。相比之下，太阳能驱动界面蒸发能够充分吸收太阳能，并将能量局域转化到气-液界面，从而实现较高的蒸发速率。cn114405421b公开了一种纤维素纳米纤维气凝胶光热界面水蒸发材料及其制备方法。以纤维素纳米纤维和聚乙烯醇为主，还原氧化石墨烯为光热转化材料，虽然有效减少了热损失，但制备过程较为复杂、耗时。cn113968994b公开了一种用于太阳能界面蒸发的光热生物质气凝胶及其制备方法。将纤维素生物质材料浸泡于单宁酸溶液中，随后加入三价铁离子发生络合反应，再通过冷冻干燥获得光热生物质气凝胶。有效降低了成本，提升了光热性能，但不利于大规模生产。cn115652497a公开了一种基于太阳能水蒸发界面调控的光热织物及其制备方法与应用。以棉线为基底材料进行原位沉积，制得具有负载聚苯胺的聚合物棉线材料，利用机织方式进行编织，制得光热织物。尽管在一个太阳数下，蒸发速率达到2.3 kg•m-2•h-1，但是在高浓盐水中长时间使用，不可避免地出现盐污染，导致材料的稳定性较差，影响其使用寿命，而且对高盐废水中的有机污染物无法有效去除。

3、通常，在高盐浓度或长时间界面蒸发的过程中，不充足的供水会导致盐离子在界面蒸发材料的孔道中逐渐析出并累积，堵塞蒸汽逃逸和水传输通道，降低蒸发速率。同时，对于含有有机污染物的高盐废水，面临的关键挑战之一是在蒸发的过程中如何将水从挥发性有机物中分离出来，从而净化水体。这是由于难降解易挥发有机污染物与水一起蒸发，会导致收集水的二次污染，甚至在收集的清洁水中富集，从而提高了分离难度。众所周知，光催化是一种可持续的环境污染控制技术，能够直接降解水中的有机污染物。然而，光催化一般仅发生在光照射的表面，这严重限制了材料的催化效率。因此，研发具有光催化功能的界面蒸发材料，使其具有更丰富的活性位点，在光照作用下不仅能承受长期高浓盐水的蒸发，而且可有效去除高浓盐水中的易挥发难降解有机污染物，对于界面蒸发和清洁水获取的具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于光催化降解有机污染物的高耐盐界面蒸发织物的制备方法，以解决上述背景技术中有机污染物与水难分离的问题。

2、一、高耐盐界面蒸发织物的制备

3、（1）将织物浸入到含有微量水含量的有机溶剂中，添加三官能团有机硅烷，在室温下搅拌反应1~6 h，使其在织物表面接枝聚合，形成微/纳米水传输孔道；然后经醇洗、水洗，干燥。

4、所述织物棉、麻、粘胶、羊毛、涤纶、锦纶、维纶、腈纶、芳纶中的至少一种。

5、所述有机溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、正己烷中的至少一种，有机溶剂的水含量为20~180 ppm。

6、所述三官能团有机硅烷为乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷中的至少一种，三官能团有机硅烷在有机溶剂中的浓度为1.3~7.5μl•ml-1。

7、（2）再将上述织物经氧等离子体活化处理，浸泡于含有铜盐、配体和协同光催化剂的n,n-二甲基甲酰胺-水混合液中，经水热过程在织物表面形成金属有机框架复合光热催化层，最后经水洗、干燥，即得具有光催化降解有机污染物功能的高耐盐界面蒸发织物。

8、所述氧等离子体活化处理时间为1~6 min，功率为10~30 w。

9、所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，铜盐在n,n-二甲基甲酰胺-水混合液中的浓度为1~25mg•ml-1；所述配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、均苯三甲酸中的至少一种，配体在n,n-二甲基甲酰胺-水混合液中的浓度为1~15 mg•ml-1。

10、所述协同光催化剂为g-c3n4, tio2，bi2wo6，biobr, ag3po4中的至少一种，催化剂在n,n-二甲基甲酰胺-水混合液中的浓度为1~25 mg•ml-1。

11、所述n,n-二甲基甲酰胺-水混合液中，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1~1:15。

12、所述水热过程的温度为80~100℃，时间为12~18 h。

13、高耐盐界面蒸发织物的结构包括织物表面的有机硅纳米线层和负载于有机硅纳米线层上的金属有机框架复合光热催化层。其中，有机硅纳米线层是由微/纳米弯曲通道构成的多孔结构，形成了丰富的毛细孔道，可提供了充足的毛细作用驱动力，通过有机硅纳米线层将水分从底部逆向传输到材料顶部，促进蒸发并加速盐分向下反溶解。光热催化层通过水热合成的方法负载于有机硅纳米线层上，进一步加强上表面粗糙度，并利用金属有机框架材料和光催化剂中优异的光热效应和催化降解作用，结合表面微纳结构的粗糙度，在高盐废水中实现长期太阳能驱动界面蒸发，同时对废水中的有机污染物进行光催化降解（图1）。

14、二、高耐盐界面蒸发织物的蒸发速率测试

15、为了证实本发明制备的高耐盐界面蒸发织物在强光、高浓度盐水中具有优异的蒸发速率，将本发明制备的高耐盐界面蒸发织物与普通织物进行了对比考察。在一个太阳数辐照下，分别于10 wt%、15wt%、20wt%、26wt%的盐水中进行5~10 h蒸发测试。

16、图2是本发明经g-c3n4/cu-cat和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物（a）与同样条件下仅经g-c3n4修饰的界面蒸发织物（b）的蒸发速率对比。结果显示，本发明g-c3n4/cu-cat和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物在1个太阳数辐照下，在15wt%的盐水中进行10小时测试，蒸发速率保持稳定，约4.26 kg•m-2•h-1。而仅经g-c3n4修饰的界面蒸发织物在15wt%的盐水中进行10小时测试，发现随着时间的增加，蒸发速率从2.01 kg•m-2•h-1下降至1.23 kg•m-2•h-1。因此，本发明经g-c3n4/cu-cat和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物能有效提升蒸发速率，并在高浓盐水中保持稳定。

17、三、高耐盐界面蒸发织物的长期耐盐稳定性测试

18、为了证实本发明制备的高耐盐界面蒸发织物在强光、高浓度盐水下中具有优异的长期耐盐稳定性，将本发明经biobr/cu-btc和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物（a）与同样条件下仅经biobr/cu-btc修饰的界面蒸发织物（b）进行了对比考察。在一个太阳数辐照下，分别于10wt%、15wt%、20wt%、26wt%的盐水中进行连续30天，每天连续12 h太阳能蒸发测试。

19、图3是本发明经biobr/cu-btc和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物（a）与同样条件下仅经biobr/cu-btc修饰的界面蒸发织物（b）的长期耐盐稳定性对比。图3的结果显示，本发明经biobr/cu-btc和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物在一个太阳数辐照下，在20wt%的盐水中连续进行30天测试，每天连续12 h太阳能蒸发测试，无盐分析出。而仅经biobr/cu-btc修饰的界面蒸发织物在20wt%的盐水中进行连续5天，表面有大量的盐分析出。因此，本发明经biobr/cu-btc和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物在强光、高浓度盐水下中具有优异的长期耐盐稳定性。

20、四、高耐盐界面蒸发织物的催化性能测试

21、为了证实本发明制备的高耐盐界面蒸发织物能够对高盐废水中的有机污染物进行有效地催化降解，将本发明经tio2/cu-cat和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物（左）与同样条件下仅经tio2/cu-cat修饰的界面蒸发织物（右）进行了对比考察。在一个太阳数辐照下，将含有10wt% nacl和亚甲基蓝的高盐废水进行10 h蒸发降解测试。

22、图4是本发明经tio2/cu-cat和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物（左）与同样条件下仅经tio2/cu-cat修饰的界面蒸发织物（右）的蒸发速率对比。结果显示，本发明经tio2/cu-cat和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物，在1个太阳数辐照下，在含有10 wt% nacl和亚甲基蓝的高盐废水中进行10小时测试，蒸发速率保持稳定，约4.86kg•m-2•h-1，无盐分析出。将测试后的废水与原废水对比，亚甲基蓝去除率高达96%。而仅经tio2/cu-cat修饰的界面蒸发织物在含有10 wt% nacl和亚甲基蓝的高盐废水中进行10小时测试，发现随着时间的增加，蒸发速率从2.32kg•m-2•h-1下降至1.31 kg•m-2•h-1，表面有大量的盐分析出。将测试后的废水与原废水对比，亚甲基蓝去除率仅56%。因此，本发明经tio2/cu-cat和有机硅纳米线修饰的界面蒸发织物能有效提升蒸发速率，并在高盐废水中保持稳定，对废水中的有机污染物达到较高的去除率。

23、经类比测试，除对亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b、刚果红外，还对苯酚、双酚a、四环素、罗红霉素、诺氟沙星均有较高的去除率，结果如图5所示。

24、综上所述，本发明利用有机硅纳米线原位生长于织物表面，不仅能够为光热催化层提供充足的水分，而且有益于构建粗糙的光热催化层，实现优异的光热效应和催化降解作用。从而保证材料能够稳定持久地进行高效的太阳能界面蒸发。性能测试实验也进一步证实了本发明制备的高耐盐界面蒸发织物具有蒸发速率高，耐盐性稳定，能有效降解高盐废水中的有机污染物等优点。另外，本发明的方法具有成本低，效率高，生产周期短，绿色环保等优点，有利于规模化生产。