一种水性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用

本发明属于碳纤维上浆剂，具体涉及一种水性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳纤维(carbon fiber,cf)增强环氧树脂(epoxy,ep)是一种高性能复合增强材料，由于其轻质、高强、耐化学稳定性强等特点，被广泛地应用于航空航天、轨道交通、电子电器等领域。

2、然而，碳纤维增强环氧树脂中的碳纤维在生产过程中会不断受到拉伸、摩擦等外界作用力，易出现毛丝等现象；毛丝同正常的原丝相比直径较小，抗断裂强度及模量较低，在外界作用力下，毛丝从缺陷位置开始断裂并延至其他部位，导致少量取向分子链承受应力作用，产生不可逆塑性形变乃至断裂，影响纤维性能；产生的毛丝附着在原丝表面致使纤维与树脂浸润性变差，难以在纤维表面铺展，制备复合材料过程中产生空隙，进而影响其综合性能，同时散落的毛丝进入仪器电路内部易造成短路，对生产和人身安全造成严重威胁。

3、同时，碳纤维增强环氧树脂复合材料受到外力作用时会直接作用到碳纤维和树脂基体之间，影响它的界面结合情况，使得两者之间相互作用力减弱，界面粘结强度下降，裂纹很容易在界面处引发并快速扩展，从而造成材料的力学失效，这限制了ep/cf复合材料的潜在用途；为了得到性能优异的碳纤维树脂基复合材料，现有技术中常采用一些物理化学方法，通过改变纤维表面的物化性质来提高树脂基体与碳纤维的相容性，以提高其界面结合。

4、上浆剂是通过上浆工艺在碳纤维表面包覆一层薄薄的树脂薄膜，上浆率一般在0.8％～1.5％之间，在改善碳纤维表面缺陷、提高碳纤维束丝的集束性、柔韧性及耐磨性方面都发挥着重要的作用；但目前现有的上浆剂也还存在着许多缺陷，如润滑性不足、耐高温性能差及无法满足某些高温加工或使用条件的要求；与其他材料相容性差，导致ep/cf材料之间粘合不良、模量较低、产生界面问题；同时现有技术中的上浆剂中含有的化学物质会对环境产生较大危害。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题是：提供一种水性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用，以解决现有的上浆剂热稳定性差、与其他材料相容性差及抗拉伸强度差的问题。

2、为解决其技术问题所采取的技术方案是，提供一种水性碳纤维上浆剂，包括以下重量份原料：90～110份的聚乙二醇、90～110份的环氧树脂、0.2～1.1份的金属有机骨架聚合物、0.5～1.5份的催化剂、2.5～3.5份的消泡剂及1700～1800份的水；

3、金属有机骨架聚合物包括以下重量份原料：1～2份的有机配体、190～210份的有机溶剂、1～1.5份的无机金属源及40～50份的调节剂。

4、本发明采用上述技术方案的有益效果为：在水性碳纤维上浆剂中添加金属有机骨架聚合物可提高上浆剂模量，有机金属骨架聚合物的多孔结构可以使得环氧树脂分子深入其内贯穿界面相，从而形成界面互穿的网络结构，降低了环氧树脂的交联密度；同时，水性碳纤维上浆剂具有良好的自乳化功能，用聚乙二醇与环氧树脂进行接枝聚合，形成一端为疏水的环氧端，一端为亲水的聚乙二醇，使得制备的水性碳纤维上浆剂在处理碳纤维时可极大提高界面结合强度；其次，加入金属有机骨架聚合物可引入大量活性官能团参与到环氧树脂的固化反应中，环氧基与带有活性官能团的金属有机骨架聚合物反应而交联，形成网状结构。

5、优选的，聚乙二醇的分子量为1000～10000g/mol；催化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

6、优选的，金属有机骨架聚合物经过以下步骤制得：

7、(1)将有机配体和有机溶剂混合，得混合溶液；

8、(2)向混合溶液中加入无机金属源和调节剂，于130～170℃下反应16～24h，得反应物；

9、(3)将反应物离心，取沉淀部分洗涤后于110～130℃下活化12～14h，得金属有机骨架聚合物。

10、本发明采用上述技术方案的有益效果为：将制得的反应物取沉淀部分后于110～130℃下进行活化，可去除金属有机骨架聚合物中残留的溶剂分子与反应物分子，使得制备的有机金属骨架聚合物纯度更高；通过本方法制备的金属有机骨架聚合物呈八面体型，具有多孔结构，比表面积大、金属位点多，更利于维持水性碳纤维上浆剂的稳定性。

11、更优选的，有机配体为2-氨基对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸或溴对苯二甲酸；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、γ-戊内酯、环己酮、2-甲基-三氢呋喃或l-乳酸乙酯；无机金属源为四氯化锆、二氯氧化锆或八水氧氯化锆；调节剂为乙酸、甲酸、苯甲酸、三氟乙酸、盐酸或氢氟酸。

12、更优选的，有机配体为2-氨基对苯二甲酸；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；无机金属源为四氯化锆；调节剂为乙酸。

13、本发明还提供了上述水性碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

14、(1)将催化剂加入水中，于45～55℃下搅拌溶解，得催化剂溶液；

15、(2)惰性气氛下，将环氧树脂加入到聚乙二醇中，搅拌混合；

16、(3)惰性气氛及70～90℃下，将催化剂溶液加入步骤(2)所得混合物中，搅拌混合；

17、(4)将步骤(3)所得混合物于150～170℃下反应5～7h，冷却得乳化剂；

18、(5)将环氧树脂及金属有机骨架聚合物于50～90℃下搅拌混合；

19、(6)将乳化剂及消泡剂加入到步骤(5)所得混合物中搅拌25～35min，再加水混匀，即得。

20、本发明采用上述技术方案的有益效果为：首先将聚乙二醇、环氧树脂在催化剂的作用下进行反应，聚乙二醇分子链中含有大量的羟基，在酸性催化剂作用下，羟基与环氧树脂分子链中的环氧基团发生开环反应，在环氧树脂分子链中引入大量亲水性官能团，进而改善了环氧树脂的亲水性，得到乳化剂；将金属有机骨架聚合物与环氧树脂混合均匀，向其中加入乳化剂及消泡剂，滴加水通过相反转法得到的水性碳纤维上浆剂稳定性好且颗粒均一，不易分层及出现团聚现象。

21、优选的，步骤(2)中搅拌转速为450～550r/min，搅拌时间为20～30min。

22、优选的，步骤(3)中搅拌时间为25～35min。

23、优选的，步骤(5)中搅拌转速为450～550r/min，搅拌时间为3.5～4.5h。

24、优选的，步骤(1)与步骤(6)中水的重量比为1:339～359；步骤(2)与步骤(5)中环氧树脂的重量比为1:8～10。

25、本发明还提供了上述水性碳纤维上浆剂在处理碳纤维中的应用。

26、优选的，水性碳纤维上浆剂在处理碳纤维中的应用，包括以下步骤：

27、称取水性碳纤维上浆剂质量45～55％的碳纤维，使用丙酮对碳纤维的表面进行清洗后置于75～85℃的烘箱中干燥11～13h；在室温条件下对碳纤维进行上浆处理，其中水性碳纤维上浆剂用水稀释至固含量为0.5～3％；将上浆处理后的碳纤维置于75～85℃的干燥箱内干燥7～9h，经剪切和组装得到经上浆处理的碳纤维。

28、更优选的，水性碳纤维上浆剂在处理碳纤维中的应用，包括以下步骤：

29、称取水性碳纤维上浆剂质量50％的碳纤维，使用丙酮对碳纤维的表面进行清洗后置于80℃的烘箱中干燥12h；在室温条件下对碳纤维进行上浆处理，其中水性碳纤维上浆剂用水稀释至固含量为2％；将上浆处理后的碳纤维置于80℃的干燥箱内干燥8h，经剪切和组装得到经上浆处理的碳纤维。

30、本发明采用优选技术方案的有益效果为：经处理后的碳纤维表面覆盖有一层均匀的水性碳纤维上浆剂涂层，碳纤维表面原有的缺陷和沟槽被水性碳纤维上浆剂修复及填充，碳纤维表面的粗糙度得到一定的改善，也提高了碳纤维的抗拉强度及热稳定性；其次，由于有机金属骨架具有极性基团(氨基、羧基和羟基等)，结构多孔、比表面积大且金属位点多，使得碳纤维的润湿性提高，在树脂基体固化时，碳纤维表面、上浆剂及树脂之间的分子间作用(范德华力、氢键、化学键)极大的提高了树脂基体和碳纤维表面的界面强度；同时，当碳纤维表面受到压力产生裂纹时，裂纹由环氧树脂向碳纤维表面扩展会受到高模量的水性碳纤维上浆剂层的阻力而产生偏转，起到能量消散的作用，从而保证了碳纤维的界面强度。

31、本发明具有以下有益效果：

32、(1)本发明制备的水性碳纤维上浆剂原料易得，制备方法简单、方便且易于操作，适合大规模工业化生产。

33、(2)本发明制备的水性碳纤维上浆剂中含有的金属有机骨架聚合物具有多活性官能团及表面多孔结构，可与其他成分之间互穿交联，还可通过接枝反应与环氧树脂之间发生交联及固化反应，用于处理碳纤维时可有效改善其与碳纤维间的极性界面层，增强了二者间的润湿性及粘附性。

34、(3)本发明制备的水性碳纤维上浆剂具有高热稳定性、高表面自由能及高抗拉伸强度，可有效改善碳纤维表面粗糙度，修复丝束表面缺陷。