不变黄醛缩合产物的制作方法

专利名称:不变黄醛缩合产物的制作方法
本发明涉及不变黄染色助剂，该助剂在含氮纤维材料染色或光学增白时提供优良的定色作用，它含有任选经磺化-增溶的、带有含羟基芳香主体的醛缩合产物以及稳定还原剂。本发明还涉及贮存稳定的染色助剂，该助剂在含氮纤维材料染色或光学增白时提供优良的固色作用，它含有任选经磺化-增溶的、带有含羟基芳香主体的醛缩合产物以及稳定还原剂。
当含氮纤维材料，如天然或合成聚酰胺纤维材料(如毛和/或聚酰胺、特别是聚酰胺微纤维)，进行染色或光学增白时，固色改进了染料和印刷物质的牢固性。
使用醛缩合产物固定剂的缺点是被染物质发黄或者是固定剂本身甚至在使用前会发黄。该发黄现象甚至可能在常规贮藏条件下、例如在环境温度下就会发生。
DE 3446922涉及聚酯/纤维素纤维纺织品掺混物的还原性清洗，所述掺混物已在分散剂存在下用分散染料连续地染过，所述分散剂基于含有磺基的合成缩聚产物的水溶性氨或胺盐。
DE 4401390(US 5672674)涉及对含聚酰胺的材料进行抗污渍整理处理方法，是用含磺基的芳香族甲醛缩合产物与聚丙烯酸相结合对这些纺织品进行处理，因此两组分进行的处理方法可以依照任何所希望的顺序或同时使用。
本发明的目的之一是提供一种染色固定剂，它不具有上述这些缺点，即不会明显地发黄，即使说有一点发黄的话。本发明另一个目的是提供贮藏稳定的、有效的、酸稳定的固定剂，可用于固定聚酰胺、特别是聚酰胺微纤维和聚酰胺与弹性纤维的掺混物上的染色或印染物质。此外，处理过的基质不应当明显地变黄，即使说有一点变黄的话。
现已发现，当本发明组合物，即一种任选磺化-增溶的带有含羟基芳香族主体的醛缩合产物，还含有一种稳定还原剂时，本发明的组合物不发黄，或者说不会很快发黄。
还发现，类似地，当本发明组合物，即一种任选磺化-增溶的带有含羟基芳香族主体的醛缩合产物，还含有一种稳定还原剂时，用本发明组合物处理过的基质不发黄，或者说不会很快发黄。
本发明的另一方面是提供一种生产不发黄且贮藏稳定的染色固定剂的方法，该固定剂不明显地发黄，即使说有一点发黄的话。本发明的再一方面涉及一种可通过本发明的方法制备的组合物。
本发明还有一方面是用本发明组合物处理过的被染色的物质和使用本发明组合物对物质进行染色的方法。
有用的可缩合的芳香化合物包括例如苯和萘衍生物，它们被C1-C4烷基和/或羟基和/或环烷基和/或C1-C4烷氧基和/或C1-C4羟基烷氧基和/或芳氧基和/或芳烷氧基和/或羧基和/或烷氧羰基和/或磺酸基和/或芳基磺酰基取代。
有用的芳香族主体不仅包括苯酚本身，而且还有其烷基衍生物(甲基苯酚，二甲苯酚，壬基苯酚，辛基苯酚)和芳基衍生物(苯基苯酚)，二羟酚(间苯二酚，双酚A)和萘酚。举例来说，可以提及的有苯酚，甲酚，二甲苯酚，丁基苯酚，环己基苯酚，茴香醚，苯氧基乙醇，苯氧基丙醇，苯氧基乙酸，苯酚磺酸，茴香醚磺酸，二苯醚，二甲苯基醚，二羟基二苯基砜，2，2-双-4-羟基苯基丙烷，4-羟基二苯酚砜，双(羟乙氧基苯基)砜，水杨酸，4-羟基苯甲酸，萘酚，异丁基萘，萘酚磺酸，萘基甲基醚，联苯基磺酸，磺化二羟基二苯基砜，氧二苯磺酸。
原则上说，有可能另外使用至多0.2摩尔％的萘。
此外，具有含羟基芳香族主体的醛缩合产物也可以是称为二羟基二苯基醚的化合物，特别是那些称为二苯酚醚或双(羟苯基)醚的化合物。特别适合的4，4’-，2，2’-或4，2’-二羟基二苯基醚及其混合物具体的是工业级异构体混合物，具体的是称为二羟基联苯、特别是二苯酚或双(羟苯基)的化合物。特别适合的4，4’-，2，2’-或4，2’-二羟基联苯及其混合物具体的是工业级异构体混合物。此外，具有含羟基芳香族主体的醛缩合产物也可以包括那些称为二羟基二苯基砜的化合物，特别是那些也称为磺酰二苯酚或双(羟苯基)砜的化合物。特别适合的4，4’-，2，2’-或4，2’-二羟基二苯基砜(即分别是4，4’-，2，2’-或4，2’-磺酰二苯酚)及其混合物，具体的是工业级异构体混合物。
优选二羟基二苯基酚和苯酚类，特别是4，4’-二羟基二苯基砜和苯酚本身。
最重要的醛组分是以很多形式(水溶液，仲醛，可产生甲醛的化合物如六亚甲基四胺)供应的甲醛。其他的醛类或酮类原理上也可以用作羰基组分。
苯酚类与醛类(甲醛)的缩合反应产生未改性的酚醛树脂，根据反应物的摩尔比、反应条件和所用催化剂的不同，导致所称的酚醛清漆(在酸性条件下缩合)和酚醛树脂(在碱性条件下缩合)。
优选那些在酸性条件下制备的醛缩合产物。
如果要将具有含羟基芳香族主体的醛缩合产物进行磺化，芳香族主体的磺化反应可以在常规磺化条件下进行，优选使用发烟硫酸、100％硫酸、浓硫酸或氯磺酸。在从室温(＝20℃)到150℃温度范围内、优选在70-135℃进行磺化反应可能是有利的。在这种情况下，特别优选使用100％或浓硫酸进行磺化，如果希望的话，可以在除去反应水的条件下进行(例如蒸馏或蒸发除水，视情况可以在减压条件下进行)。在下述条件下进行磺化反应是有利的每摩尔芳香族主体引入平均0.1至2、优选0.2至1.5磺基，每摩尔芳香族主体较好使用0.12至2.5摩尔，优选0.25至1.75摩尔磺化剂。在用100％或浓硫酸的优选磺化反应情况中(即具体是H2SO4·H2O至H2SO4)，有利的是减压蒸馏除去反应中的水，以促进该磺化反应的继续，并且同时将未磺化的反应物蒸馏掉，磺化产物达到0.15至2的磺化度，最好是0.25至1.5，其中具有平均0.25至1.5磺化度的产物是特别优选的。为了制备芳香族主体的低聚砜类，最好使磺化产物进一步反应，直到实现能形成低聚砜类的所希望的缩合度。形成砜的缩合反应最好在升高温度条件下进行，优选在140至200℃，特别是150至180℃，在减压条件下进行，最好在50毫巴以下，更优选在20毫巴以下。生成砜的缩合反应最好继续到缩合产物的酸含量减少情况停止，酸含量在250至450、优选是300至400meq/100克。最好不分离掉反应混合物中的过量硫酸，而是将此硫酸混合物直接用于与甲醛或与甲醛源的缩合反应，该缩合反应最好在适当酸性条件下进行(酚醛清漆)。
甲醛或醛的量一般取决于含羟基芳香族主体的量。最好在0.5至0.8的范围内。此外，最好不允许产物与甲醛的缩合反应进行完全(例如当最终产品通过浸渍方法施用时)，并且最好甲醛部分在0.25至0.5、特别是在0.27至0.48的范围内。
醛或甲醛与含羟基芳香族主体的反应可以常规方式进行，有益的是在50℃至110℃、优选80至105℃的温度范围，在强酸介质中，例如pH值3以下且优选在1以下。最好，与醛或甲醛或甲醛源的反应在含水酸性介质中进行，并且醛组份可以用水稀释加入和/或它可用水稀释到水含量最好是10％至50％重量。
如果要在醛或甲醛与含羟基芳香族主体的反应之后才进行磺化反应，通常这需要加入一种酸。该酸可以是无机强酸或者是有机强酸。磺化反应之后进行缩合反应通常不需要额外加酸。
所得到的(磺化)缩合产物含有游离酸形式的磺酸基，并且实际上不含阳离子，尤其不含多价金属阳离子，主要是重金属阳离子。换句话说，如果金属阳离子、尤其是多价金属阳离子或重金属阳离子会以痕量存在于混合物中，这些痕量物质实质上是不希望有的副产物，它们是通过使用某些容器(运输或反应容器)或反应装置中的其他金属部分，例如搅拌器、加料漏斗等等产生的，并且它们通常为几个ppm数量级，特别是＜10ppm数量。
进行过磺化反应之后，得到的产物可以和适当的碱性化合物混合，通过反应达到所希望的pH值。所得到的酸性缩合产物是用以制备具有含羟基芳香族主体的醛缩合产物，与碱混合，最好直到pH值大于2，特别是直到固体含量为10％重量的含水稀释液pH值大于3；且优选大于9，更优选在3至7的范围内。所用的碱性化合物或者碱主要选自于碱金属氢氧化物或碳酸盐(碱金属＝例如锂、钠或钾)，氨或脂肪胺类[例如吗啉，单、二或三(C2-3羟烷基)胺，单、二或三(C1-2烷基)胺]。所用的碱优选是氢氧化钠，氢氧化钾或氨，特别优选使用氢氧化钠、氢氧化钾和氨，有利的摩尔比是每摩尔氨0.2至10、且优选0.4至4摩尔的KOH或/和NaOH。所得产品(具有含羟基芳香族主体的醛缩合物，任选地被磺化过)是水溶性的，可以在合成后直接处理，任选地在调节其水含量至固体含量达到例如5-60％重量、优选10-50％重量之后，或者，需要时，将其干燥成干燥产品，例如可通过喷雾干燥或造粒(任选地加入造粒助剂)。
需要时，例如为了增加商业实践中使用更加容易，可将该溶液与有机溶剂混合，有利的是使用醇类，主要是C2-8脂肪醇类(尤其是乙醇、异丙醇和单或二乙二醇和它们的C1-4烷基单醚，例如丁基乙二醇)。
有用的稳定还原剂包括烯二醇类，它们是已知的还原酮类，具有强的还原作用。适用的还原酮类包括例如羟基丙醛，(R)-5-[(S)-1，2-二羟基乙基]-3，4-二羟基-5H-呋喃-2-酮(抗坏血酸，维他命C)，(R)-5((R)-1，2-二羟基乙基)-3，4-二羟基-5H-呋喃-2-酮(异维他命C，erythorbic acid，异抗坏血酸)，羟基丙二醛(三糖还原酮)或2，3-二羟基-2-环戊烯酮(还原酸)。
在优选的实施方案中，稳定还原剂是抗坏血酸。
所用的稳定还原剂的量(基于已经生产的缩合产物)为0.05％至20％，优选0.2％至5％。
可以通过简单混合向任选进行磺化增溶的具有含羟基芳香族主体的醛缩合物涂饰剂中加入还原剂。稳定还原剂可以在室温搅拌加入。持续搅拌直到形成均匀混合物或溶液。
在另一个实施方案中，任选进行磺化增溶的具有含羟基芳香族主体的醛缩合物涂饰剂在加入还原剂之前还要进行漂白。漂白之后，可通过简单混合将稳定还原剂加入。从原理上，也可以在加入稳定还原剂之后再行漂白。
优选的漂白剂是还原剂。作为还原剂，可以使用化学反应中使用的常规还原剂。可以举示如下的例子氢，活性氢，金属氢化物和氢化钠、硼氢化钠或氢化锂铝，还原硫化合物如亚硫酸盐(亚硫酸钠除外)，亚硫酸氢盐(亚硫酸氢钠除外)，连二硫酸盐，焦亚硫酸盐(焦亚硫酸钠除外)，连二亚硫酸盐(dithionite)，硫代硫酸盐，sulphoxylate，羟甲基亚硫酸盐，亚磺酸盐或硫脲二氧化物，还原磷化合物如亚磷酸，次磷酸或其盐，还有有机还原剂如葡萄糖，葡糖酸或羟基丙酮。
优选的漂白剂是连二亚硫酸盐(dithionite)，特别是连二亚硫酸钠。
还原剂的用量(基于已经生产的缩合产物)为0.01％至2％，优选0.05％至1％。漂白操作是在20至90℃、搅拌条件下进行10分钟至5小时。
本发明的混合物甚至在长期贮存期(例如3个月或甚至1年)之后也只显示很少(如果有的话)的发黄。类似地，用本发明的试剂涂饰的纤维材料不发黄，而印染过的材料的颜色不受影响。类似地，用本发明试剂染色或印刷的纤维材料不发黄。
包含有任选磺化增溶的、含有含羟基芳香族主体的醛缩合物和稳定还原剂的不发黄染色助剂，用于固定由天然或合成聚酰胺组成的纤维材料上的染色，所述聚酰胺例如是毛、丝或合成聚酰胺，尤其是尼龙6或66，特别是织物形式的、成形的环状编织品和软绒材料，有利的是用以涂饰室内装饰复盖材料或毯，它们的上面或(若是毯)正面由这些天然或/和合成聚酰胺组成，或由含聚酰胺的纤维混合物组成。优选的聚酰胺纤维是聚酰胺微纤维和与弹性纤维掺混的聚酰胺纤维或聚酰胺微纤维。
在固色时，温度可以在上染过程(exhaust process)中在宽范围内变化，例如在15至130℃的范围(适当时，可以在超过大气压力下)，最好在40至100℃。加料和上染工艺过程应加以控制，使得上染液体的pH值在操作结束时在2.5至7的范围。一种具体实施方案是在下滑的pH值下进行的，即在上染过程中使pH值降低，最好在pH9-3的范围，而且具体地在碱性pH值下开始操作，优选在pH7.5至9，更优选8至9，在过程当中，使pH值降低到中性或酸性值，优选pH7至2.5，且更优选6至3。这一点例如可通过控制酸的加入来实现(例如低分子量脂肪羧酸，特别是1-4碳原子的酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸或羟基丁酸)，或/和通过加入能在此过程中产生酸的化合物来实现，优选通过水解产生酸；这些产生酸的化合物例如是可皂化的酯，主要是上述酸的酯，特别是相应的羟基羧酸的内酯(例如丁内酯)，或者加入在此过程中可通过水解产生盐酸的活泼的氯化合物(例如2，2-二氯丙醇或单氯代乙酸)或氯取代的酯，特别是例如在DE-A 28 03 309(相应于USP 4 168 142)中所述的氯乙酸酯。
浸渍过程可依照任何所需的惯用方法进行，例如，通过浸入、填塞、喷洒、泡沫应用、刀涂、或辊涂；用于浸渍过程的浸渍液的pH(至少在浸渍过程结束时，干燥操作)有利地为3至7而且优选为3至6的范围，及在将适当的产生酸的化合物(特别是如上所示)加入浸渍液时，浸渍过程也可以在pH下滑的情况下进行，其中此过程开始时的pH为，例如，6至8的范围，及在此过程结束时，pH为3至6而且优选为3至5的范围。在浸渍后，浸渍材料可借各种方法定色，例如，在低温(依照所谓的冷垫分批过程)或加热中(例如，在15至102℃的温度范围)及适当的变动时间幅度，例如，10分钟至48小时的范围(例如，在室温数小时至在102℃数分钟)而保压，或气烘，例如，在95至140℃而且优选为100至110℃范围的温度，及/或干燥热处理(优选在130至160℃)。定色后有利地为清洗并然后干燥。如果适当(例如，视基材、使用含量及定色条件而定)可省略清洗。
上述混合物及产物具有染料定色性质。使用这些定色剂导致印刷油墨与染料的改良耐湿性，而颜色不受影响。更特别地，不发生变黄。本发明的制品可以用水稀释。水优选为不高于50℃，40℃的水温为理想的。然而，原则上用于稀释的水可具有室温至微温范围的温度。
为了将染色材料后处理，将0.1％至10％的本发明产物加入20至60℃的新浴中，而且优选为具有30至50℃范围的温度的浴。优选为加入0.5％至5％的本发明试剂。在均化后，如果需要则可加入酸，优选为乙酸或甲酸，使得pH为4或稍低。其习惯上为0.5％至1％的酸。然后将浴加热，优选为不高于85℃而且更优选为不高于75℃。优选浴温为70℃。事先完全清洗着色材料的处理为10至30分钟，而且15至20分钟较佳。继而为完全清洗。
在冷却染浴中处理完全可行但不是优选的。较佳为以冷及温水完全清洗染色物品。在此之前，物品可以用含一般表面活性剂(例如，聚乙二醇醚衍生物)的水清洗。
印刷材料可以类似方式后处理。然而，在优选具体实施例中，印刷物品事先在pH8.5至11.5间的碱性条件下清洗和漂洗，优选为9至11的pH，这样，在约pH10时，视情况地，可用表面活性剂，例如，聚乙二醇醚衍生物。
可用的基材包括所有常用可阴离子性染色的、主要为含氮的纤维材料，特别是由经阳离子性改性聚烯烃、聚氨酯、或天然或合成聚酰胺组成的皮革或纤维材料，其中特别是含酰胺基纤维材料，特别是由天然及/或合成聚酰胺组成的纺织材料较好，主要为羊毛、丝、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙46、Qiana、及其彼此或与弹性纤维的混合物。基材可以染色惯用的任何所需形式存在，特别是得自水性介质，例如，松弛纤维、棉纱、纤丝、细线、线管、纺织品、成形线圈针织品、毛毯、非织品、天鹅绒、地毯、成簇材料、及中间产品或成品件。纤维也可经机械处理及/或热处理，例如，抽拉或卷曲，而且亦可使用不同纤维或经不同处理的纤维(例如，适用于不同的染色过程)的掺合物。
所述的基材可依照任何所需的惯用染色法染色，特别是依照由水性液体上染的过程或通过用水性液体或制剂浸渍的过程。
实例制备例1将100份磺化酚-甲醛缩合产物(Nylofixan MF2N fl k定色剂，Clariant(瑞士)AG)混合0.1份连二亚硫酸钠且在50℃搅拌1小时。
制备例2将100份磺化酚-甲醛缩合产物(Nylofixan MF2N fl k定色剂，Clariant(瑞士)AG)在室温混合0.5份抗坏血酸且搅拌直到均匀。
制备例3起初将100份磺化酚-甲醛缩合产物(Nylofixan MF2N fl k定色剂，Clariant(瑞士)AG)混合0.1份连二亚硫酸钠，在50℃搅拌1小时，及在冷却至室温后掺合0.5份抗坏血酸且搅拌直到均匀。
表1未经处理的定色剂与制备例1-3的产物的颜色对比
使用例1将100份抽拉线圈N 6，6针织品(Nylsuisse Artikel 2044)在实验室染色机(Zeltex Polycolor)中在70℃用2000份软化水及以下试剂处理20分钟a)无定色剂b)3份未经处理的定色剂c)3份制备例1的产物d)3份制备例2的产物e)3份制备例3的产物然后以乙酸调整至pH4.0至4.5。将此针织品冷洗及风干。
基材的白度或黄化指数用光谱光度法测定(参见表2)。
使用例2将100份抽拉线圈N6，6针织品(Nylsuisse Artikel 2044)在实验室染色机中在98℃用含0.3份液体比例为20∶1的pH 6(以乙酸设定)的C.I.Acid Yellow 49的染料调配物染色45分钟，进行热清洗及冷清洗并且风干。
然后如上所述，将染色的针织品在实验室染色机中在70℃用2000份软化水及以下试剂处理20分钟a)无定色剂b)3份未经处理的定色剂c)3份制备例1的产物d)3份制备例2的产物e)3份制备例3的产物然后以乙酸调整至4.0至4.5的pH。将染色物冷洗及风干。
总色差(CMC，Cielab 1976，D65/10)用色度法测定(参见表2)。
使用例3将100份抽拉线圈N6，6针织品(Nylsuisse Artikel 2044)在实验室染色机中在98℃用含1.7份液体比例为20∶1的pH 6(以乙酸设定)的C.I.Acid Blue 72的染料调配物染色45分钟，进行热清洗及冷清洗并且风干。
然后如上所述，将染色的针织品在实验室染色机中在60℃用2000份去软化水及以下试剂处理20分钟a)无定色剂b)3份未经处理的定色剂c)3份制备例1的产物d)3份制备例2的产物e)3份制备例3的产物然后以乙酸调整至4.0至4.5的pH。将染色物冷洗及风干。
染色的碱耐汗着色性(ISO E04)及60℃耐洗性(ISO 105/C06B2S)依照ISO A04(相邻PA织物的污损)用色度法测定(参见表2)。
表2未经处理的定色剂与制备例1-3的产物的变黄、对色调的影响、及定色效果
权利要求
1.一种储存稳定的且不变黄的组合物，其中包括任选磺化增溶的具有含羟基芳香族主体的醛缩合产物，和包括还原剂，其中还原剂为烯二醇。
2.权利要求
1的组合物，其中烯二醇为羟基丙醛(hydroxymalonaldehyde)或抗坏血酸或异抗坏血酸或羟基丙二醛或2，3-二羟基-2-环戊烯酮。
3.权利要求
2的组合物，其中烯二醇为抗坏血酸。
4.一种制备含醛缩合产物的储存稳定的、不变黄组合物的方法，其包括提供具有含羟基芳香族主体的醛缩合产物的溶液，及掺合稳定还原剂的步骤，其特征在于还原剂为烯二醇。
5.权利要求
4的方法，其中加入稳定还原剂的步骤是在加入其他还原剂且将醛缩合产物与其他还原剂搅拌之前或之后进行。
6.权利要求
5的方法，其中其他还原剂为连二亚硫酸盐。
7.权利要求
1至3的组合物或用权利要求
4至6的方法制得的组合物用于将天然或合成聚酰胺纤维材料定色的用途。
8.使用了权利要求
1至3的醛缩合产物或用权利要求
4至6的方法制得的醛缩合产物或用该缩合产物处理过而制备的一种纤维材料。
9.一种用权利要求
4至6的方法制得的储存稳定的且不变黄的组合物。
专利摘要
一种不变黄的整理剂，其包括一种任选磺化－增溶的具有含羟基芳香族主体的醛缩合物和一种稳定还原剂。
文档编号D06P1/56GKCN1738940SQ200480002480
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月29日
发明者M·施通普夫 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan