改性的亲水聚酯的制作方法

专利名称：改性的亲水聚酯的制作方法
技术领域：
本发明是关于经补充反应而含有附加亲水部分的改性亲水聚酯共聚物。改性的亲水共聚产物用于给各种合成纤维和薄膜提供所需的性能。
通常，把含有显著数量亲水部分的聚酯低聚物和共聚物看作“亲水性的”聚酯低聚物或聚合物，不过对此已了解多时了。一般它们含有从低分子量二元醇衍生的链段和从聚环氧乙烷衍生的链段(这些链段使含有它们的低聚物或聚合物具有亲水性能)，有时还含有其它成分。将双酯、简单的二元醇和聚乙烯醚二醇的混合物经缩合制备亲水聚酯，制备条件是加热到相当高的温度和相当高的真空。反应过程中经蒸馏除去副产物醇和部分反应初期加入的亚烷基二醇。所生成的共聚酯很可能是由沿聚合链随意散开的聚亚烷基二酯链段和聚氧乙烯二酯链段组成。由于单体的价格和可使用性，一般共聚酯含有聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸氧化乙烯酯，以及构成高容积聚酯纤维的类似物。
以上讨论的那类共聚酯在McIntyre等人的美国专利3416952，3557039和3619269中作了介绍，这些专利同时也叙述了为增强各种性能而加到聚酯(用于纤维和薄膜)中的几种其它成分。在美国专利3981807中Raynolds报导了同样一些用于织物的改性共聚酯。在美国专利4569974中GillberyLaForce等人揭示了含有从季戊四醇、甘油和它们的低分子量低聚醚衍生出的多羟基部分的亲水性共聚物。GosseLink等人在美国专利4702857，4711730和4713194中介绍了从二酯、低分子量的二元醇和末端带醚基的聚亚烷基氧化物制备洗涤中用作去污剂的亲水共聚酯。Gosselink还在美国专利4721580中揭示了从二酯、低分于量二元醇及末端带磺酸盐的聚亚烷基氧化物衍生出的并具有相同应用的共聚酯。Teijin在EP159882中描述了造纸中加入聚酯纤维的作用，从对苯二酸或间苯二酸的二酯、低分子量二元醇，聚乙二醇和苯二甲酸的磺化盐制备亲水性共聚酯。ICI美国在EP66944中叙述了也含脂族二酯部分并用作织物处理剂的类似共聚物。
本发明提供了经补充反应而含附加亲水本体的改性亲水聚酯共聚物。这些新的组合物用于给应用它们的合成纤维一定的性能。
本发明是基于这一发现，一些已知的亲水共聚酯(在其结构的重复单元含烯化二酯和聚氧化烯二酯)在与添加的亲水本体进行补充化学反应时，结果生成的新共聚物能对应用它们的纤维赋予新的性能或增强其固有性能。由于合成方法形成了新的结构，所以结果生成的改性亲水共聚酯是新的。经过连续反应制备亲水共聚酯时，加到共聚分子中的附加亲水本体更趋于在新形成的改性共聚物链段的末端缩合，而不是随便分布在整个聚合物链上(如果加入用于合成已知亲水共聚酯的反应物，则可随便分布在整个聚合物链上)。
本发明的已知亲水共聚酯可以是上述讨论中的任何一种，它们作为基本共聚物与添加的亲水本体一起进行补充反应。它们可以是简单的共聚酯(即它们可以只含聚亚烷基二酯和聚氧化烯二酯链段)，或是从一个单二元醇、聚环氧乙烷和二酯衍生的共聚酯。各种分子量的乙二醇，对苯二甲酸二甲酯和聚环氧乙烷都是这些共聚物最常见的原料，这主要由于价格和可使用性。另外，用于制备这些简单亲水共聚酯的共聚用单体可以是各种多样的。其它的亚烷基乙二醇，如丙二醇和丁二醇可以全部或部分代替乙二醇，或者以少量的这些物质加到所使用的聚环氧乙烷中。简单的醚二元醇，如二乙二醇和环脂族二醇，比如1.4环己二甲醇也适于作为基本共聚酯的共聚单体。连同其它可以用来全部或部分代替对苯二甲酸二甲酯的二酯有脂族二酸，如己二酸和癸二酸，还有芳族二酸，如间苯二酸和磺化的间苯二甲酸的二酯。本发明的基本共聚物还可含有一种或多种先有技术中所说的其它成分，比如酸基，碱基，可电离盐的基团，抗氧化基团，吸收紫外线的基团，斥水基团，染料基团，以及含有多种不是羟基就是酰氨基的聚合基团。所有这些在上述McIntyre等人的专利中都作了介绍。列举的其它参考物还包括可以加入或不加入聚合物中的其它类部分。
在本发明的基本共聚物中，亚烷基二酯链段和聚氧化乙烯二酯链段的摩尔比可以从大约0.5∶1至10∶1笤 ∶1至6∶1的范围较好，而大约1∶1至3∶1的范围最好。加入后能产生上述各种效应的其它成分，其数量通常大约为10%或低于10%(重量)。
本发明的补充反应体，就性质而言是亲水性的，是由含有三个或更多羟基的多醇和聚氧化烯乙二醇构成的。多醇可能还含有其它官能团，比如酯基和醚基。适合本发明使用的多醇实例有简单多醇，比如甘油，季戊四醇和山梨糖醇，从简单多醇衍生的低分子量醚多醇，比如二乙二醇和二和三季戊四醇，还有聚合的多醇，例如部分水解的聚醋酸乙烯酯和部分酯化的纤维素衍生物。以上多醇的各种环氧乙烷加成物也适用于本发明。适用于本发明的聚氧乙烯二醇，其分子量变化范围大约为300至6，000，这主要是取决于予期的应用，分子量约为600至6，000的较好，最好的是800至1，600。它们除了含有羟基和醚基之外，还可以含有或不含有其它官能团，比如氨基和季铵化的氨基。
加入基本共聚物中进行改性的补充反应体数量可以变化，这要决定于预定的应用和所用试剂的种类。例如它们的变化范围大约是从基本共聚物重量的1%至40%，甚至更高。一般是重量的2-20%可达所需的结果。
改性的共聚酯，也就是按照本发明与附加亲水物进行过补充反应的那些物质，可赋予合成纤维多种有用的表面性能。它们可以直接应用到纤维上，或与交联剂(比如脂族二酯类的酯，或其它的活性二个多个官能团试剂)一起应用。
如上所述，制备本发明的基本共聚酯在减压，高温下进行缩合。一般使用的温度大约为200～280℃甚至更高，压力大约不得高于35毫米汞柱。在缩合反应过程中利用蒸馏除去副产物醇和最初加进去的部分低分子量乙醇。当过程进行时，基本共聚酯的粘度增加。假如把一种反应体，如山梨糖醇，加到制备基本共聚酯的缩合反应混合物里。由于山梨糖醇的多官能会引起广泛性的三维交联，因此可以得到难加工的物料。
如本发明所述，基本共聚酯与添加的亲水物的补充反应要在低于合成基本共聚酯的条件下进行。大多数是在大约150℃或150℃以上的温度，常压下进行。最好选用180℃-200℃。有些情况下如例13和14中所述的补充反应还要应用真空，但总条件要比制备基本共聚酯的条件弱。另外，当反应物加进加热的基本共聚物时，初始时粘度可能降低，这说明聚合物平均分子量降低。当补充反应进行时，物料粘度增加。然而，本发明的补充反应时间不能太长或不能在太激烈的条件下进行，以免生成难加工的产物。我们观测到，补充反应物使基本共聚酯在酯位置上断开，产生低分子量物质(在聚合链末端上有缩合的补充反应物链段)。这样就提供了不同的结果，即倘若把补充反应体加到基本共聚物的最初配制品中，在那种情况中，链段随变定位并贯穿聚合物分子交联起来生成一种难加工的产物。
以下列举的例子进一步说明本发明，但并非作为限定。
基本共聚酯1用大约1.0/0.5/0.46/0.04摩尔比的对苯二甲酸二甲酯/聚乙醚二醇(mw＝1000)/乙二醇/季戊四醇按照通用工艺的以下配方在温度大约200-240℃，真空度大约为35mmHg(或更低)的条件下，制备共聚酯1成分重量对苯二甲酸二甲酯1069乙二醇687聚乙二醇(mw＝1000)2539季戊四醇30乙酸锌二水合物3.5乙酸锂二水合物3.5实例1将90克基本共聚酯1加到一个带有搅拌器，冷凝器，温度计和氮气入口的干燥烧瓶中。共聚酯在氮气吹洗下加热到150℃。然后给里面加入2克山梨糖醇，升温至180℃。反应物在大约180℃，氮气吹洗下搅拌8小时。使结果生成物冷却到110℃，并倒入含有9克非离子分散剂的478克快速搅拌的水中。将混合物猛烈搅拌30分钟。此后将其均匀化形成大约15%活性组分的精细分散液。生成的乳液进行稀释然后应用到聚酯纤维纬纱上，可以发现乳液可有效地提供光滑性。
实例2至11基本共聚酯1与表1中的物质进行类似的补充反应。
表1例号补充反应物补充反应物量(重量%)2山梨糖醇43山梨糖醇64山梨糖醇，5EO(与5摩尔4环氧乙烷的加成物)5季戊四醇46聚乙烯醇，75%含水5nw＝2，0007三季戊四醇108聚乙醚二醇，nw＝1500109单丙酸纤维素，中等2分子量，比重1.23，流动温度329°F10 G8胺、16E0＊用硫酸二 10甲酯季铵化11 C12胺，10E0＊＊用苄基 20氯季铵化＊牛脂胺，主要是C18，与16摩尔的环氧乙烷反应的。
＊＊可可胺，主要是C12，与10摩尔的环氧乙烷反应的。
可以发现例2至例11的产物可赋予聚酯纤维纬纱光滑性并赋予聚酯纤维亲水特性。
实例12基本共聚酯1与2%重量的山梨糖醇在常压，180℃，氮气吹洗下补充反应2小时，随后在低于35mmHg的压力，180℃下连续用氮气吹洗3小时，产生一种易于加工的流动产品，该产品对聚酯纤维纬纱是一种有效的光滑剂。
实例13用6%重量的山梨糖醇重复实例12，生成的产品作为聚酯纤维的亲水处理剂是有效的。
实例14用大约1.0/0.7/0.26/0.04摩尔比的对苯二甲酸二甲酯/聚乙二醇(mw＝1000)/乙二醇/季戊四醇制备和基本共聚酯1类似的基本共聚酯2，它与2%重量的山梨糖醇以实施例11所述相同的方法进行补充反应，生成的产品作为聚酯纤维纬纱的光滑剂很有效。
实例15用大约1.0/0.5/0.46/0.04摩尔比的对苯二甲酸二甲酯/聚乙二醇(mw＝1500)/乙二醇/季戊四醇制备与基本共聚酯1类似的基本共聚酯3而后与2%山梨糖醇以实例1所述相同的方法进行补充反应，生成的产品作为聚酯纤维纬纱的光滑剂很有效。
实例16用大约1.0/0.5/0.46/0.04摩尔比的癸二酸二乙酯/聚乙二醇(mw＝1000)/乙二醇/季戊四醇制备和基本共聚酯1类似的基本共聚酯4，而后用10%重量的聚环氧乙烷，mw＝1000，以实例1所述的同样方法进行补充反应。
权利要求
1.一种由含有聚氧乙烯二酯和亚烷基二酯链段并可含有(或不含)其它成分的亲水共聚酯构成的组合物，该共聚酯是由一个或多个含3个或多个羟基的多醇或一个或多个聚氧乙烯二元醇，或一个或多个这样的多醇和一个或多个这样的乙二醇混合物经反应形成的，形成后已经被改性，结果共聚酯带有大约1-40%重量的补充反应物链段。
2.如权利要求1的组合物，其中所说的多醇含有一个或多个其它的官能团。
3.如权利要求2的组合物，其中所说的多醇含有酯基。
4.如权利要求2的组合物，其中所说的多醇含有醚基。
5.如权利要求1的组合物，其中所说的二元醇含有一个或多个其它官能团。
6.如权利要求5的组合物，其中所述的聚氧化乙烯二元醇含有氨基。
7.如权利要求6的组合物，其中所说的氨基是季铵化的。
8.如权利要求1的组合物，其中所说的共聚酯含有大约2-20%重量的补充反应物链段。
9.如权利要求1的组合物，其中所说的聚氧乙烯亚烷基链段的摩尔比范围大约在0.5∶1至10∶1之间。
10.如权利要求9的组合物，其中所说的比值范围大约在1∶1至6∶1之间
11.如权利要求10的组合物，其中所说的比值范围大约在1∶1至3∶1之间。
12.如权利要求1的组合物，其中所说的亲水共聚酯含有聚对苯二甲酸乙酯链段和聚氧乙烯对苯二酸酯链段。
13.如权利要求1的组合物，其中所说的亲水共聚酯已与山梨糖醇进行了补充反应。
全文摘要
一种既含聚氧乙烯二酯又含亚烷基二酯链段，还含有或不含其它成分的亲水共聚酯，这种共聚酯是由一个或多个含有3个或更多羟基的多元醇，或一个或多个聚氧化烯二元醇，或者一个或多个这样的多元醇和一个或多个这样的二元醇的混合物进行反应后加以改性生成的。这种共聚酯可用于处理各种纤维和薄膜。
文档编号D06M101/16GK1036781SQ8910259
公开日1989年11月1日 申请日期1989年3月18日 优先权日1988年3月18日
发明者罗伯特·艾伦·哈宁, 戴维斯·埃默森·李, 小查尔斯·弗朗西斯·帕尔马 申请人:纳幕尔杜邦公司