专利名称：三色染色或印染的方法
技术领域：
本发明涉及用三色技术对天然或合成聚酰胺纤维材料进行染色或印染的方法。
本发明的目的是提供一种通过三色技术用适于混合染色的染料对天然合成聚酰胺纤维材料进行染色或印染的方法。
业已发现这一目的可通过后述发明方法而达到。这样得到的染色产品满足以上要求，而且尤其以均匀的色料聚集而著称，同时在不同染料浓度下具有色调稳定性，而且对被染材料具有良好相容性。
因此，本发明涉及用三色技术对天然或合成聚酰胺纤维材料进行染色或印染的方法，该方法包括使用如下一种混合染料至少两种式(1)的黄染或橙染染料 其中R1为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素，而X为氢或C1-C4烷基;
及至少一种式(2)和(3)的红染染料 其中R2为C1-C6烷基，苯基或环己基及R3为C1-C6烷基，或其中R2和R3与相连氮原子构成吖庚因环。
其中R4为氢，卤素或C2-C4链烷酰氨基;
以及至少一种式(4)和(5)的蓝染染料 其中R5为氢或C1-C4烷基，而R6为C1-C4烷基或氨基，
其中R7为氢或甲基，而R8为C2-4羟烷基氨磺酰基。
三色技术是指加添混合适当选择的黄染或橙染，红染或蓝染染料，通过适当选择其用量比率可用它们调节各可见色范围的预期色度。
定义为C1-C4烷基的X，R1，R5和R6可适当地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基。最优选甲基。
定义为C1-C6烷基的R2和R3可适当地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或直链或支化戊基或己基。优选甲基和乙基。还优选式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2和-CH2-CH(CH3)2所示的基团，更优选甲基或乙基，而最优选甲基。
定义为C1-C4烷氧基的R1可适当地为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基。
定义为C2-C4链烷酰氨基的R4可适当地为丙酰氨基，或优选乙酰氨基。
卤素取代基R1和R4适当为氟或溴，而优选氯。
如果R2和R3与相邻氮原子一起构成吖庚因环，那么该环为式 所示的基团。
定义为C2-4羟烷基氨磺酰基的R8优选式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。
R1优选氢，C1-C4烷基，更优选甲基或C1-C4烷氧基，而最优选甲氧基。更具体地说，R1为氢，或C1-C4烷基，最优选氢或甲基。
X优选氢或甲基，最优选氢。
式(1)的染料混合物的单个组分的典型实例为如下式所示的染料
R2优选式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2CH(CH3)2所示的基团，或更优选苯基或环乙基。R2最优选环已基。
R3优选甲基或乙基或式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2-CH(CH3)2所示的基团，更优选甲基或乙基。R3最优选甲基。
此外，R2和R3与相连氮原子可以构成吖庚因环。
R4优选氢或氯。
R5优选氢，甲基或乙基，最优选氢。
R6优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基。最优选甲基。
R7优选甲基。
对于黄染或橙染染料的混合物，优选使用式(1)的染料，其中R1为氢或C1-C4烷基，优选氢或乙基，而X为氢。
特别优选的式(1)的黄染或橙染染料的混合物是包含至少两种式(6)，(7)和(8)的染料的混合物。
特别重要的式(1)的黄染或橙染染料的混合物是其中一个组分为式(6)的染料的混合物。式(6)的染料与式(7)-(10)的染料中至少一种，优选式(7)和(8)的染料中至少一种的混合物特别有用。
包含式(6)的染料和式(8)的染料的式(1)的黄染或橙染染料的混合物是很有用的。
优选使用式(2)的红染染料，其中R2为式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2CH(CH3)2所示的基团，优选苯基或环已基，而R3为甲基或乙基或式-(CH2)3-CH3，-(CH2)4-CH3，-CH(CH3)-C2H5，-CH(CH3)2或-CH2-CH(CH3)2所示的基团，优选甲基或乙基，或其中R2和R3与相连氮原子一起构成吖庚因环。
特别优选使用式(2)的红染染料，其中R2为环己基，而R3为甲基，或其中R2和R3与相连氮原子一起构成吖庚因环，优选R2为环己基而R3为甲基的式(2)的红染染料。
优选的红染染料是具有上述含义的和优选含义的式(2)的红染染料。
优选使用式(4)的蓝染染料，其中式-N(R5)-CO-R6所示的基团相对氨基而言在间位或对位，优选间位。R5优选氢，而R6为甲基或乙基，最优选甲基。
特别优选使用式(5)的蓝染染料，其中R7为甲基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。
本发明的方法优选的蓝染染料是式(4)的染料或式(4)的染料和式(5)的染料混合物。R5优选氢，R6为甲基或乙基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。
因此，式(4)的染料可在不同时存在式(5)的染料时使用或与式(5)的染料混合使用。
式(4)和(5)的染料的特别合适的混合物是其中R5为氢，R6为甲基或更优选乙基，R7为甲基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团的混合物。
其中R6为烷基的式(4)的染料混合物也是有用的。
本发明的一个优选实施方案包括使用式(2)的染料作红染染料，其中R2为环己基，而R3为甲基或其中R2和R3与相连氮原子一起构成吖庚因环，和式(4)的染料或式(4)和式(5)的混合染料作蓝染染料，其中R5为氢，R6为甲基或乙基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。式(1)的黄染或橙染染料的混合物具有上述含义和优选含义。此类混合物优选包括式(6)的染料和式(7)及式(8)的染料之一的混合物，最优选式(6)和(8)的染料混合物。上述含义和优选含义也用于蓝染和红染染料。
作为蓝染染料，特别优选使用包括式(4)的染料及式(5)的染料的混合物，其中R5为氢，R6为甲基或优选乙基，R7为甲基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。
本发明方法的一个特别优选实施方案包括除式(1)的染料外不使用另外的黄染或橙染染料。
本发明进一步涉及包括式(1)的黄染或橙染染料及至少一种式(2)和式(3)的红染染料以及至少一种式(4)和式(5)的蓝染染料的染料混合物。式(1)的染料混合物和式(2)、(3)、(4)及(5)的染料具有上述含义或优选含义。
本发明还涉及下式的偶氮染料
本发明还涉及制备式(11)-(14)的偶氮染料的方法，它包括使下式化合物重氮化 并将得到的重氮盐偶联到下式的偶联组分上
式(15)-(18)的化合物的重氮化一般用亚硝酸盐，例如用亚硝酸碱金属盐(如亚硝酸钠)，且在含有无机酸，较适合的是盐酸的介质中，于-5～30℃，优选0-10℃的温度下以本身已知的方法进行。
与偶联组分(19)的偶联在酸性、中性或弱碱性pH范围内，在-5～30℃，优选0-25℃的温度下以本身已知的方法进行。
式(15)-(18)的化合物和式(19)的化合物是已知的，或可按获得已知染料的一般方法制备。因此，式(15)-(18)的化合物可通过使下式化合物 与相应胺反应，然后将硝基还原成氨基而得到。式(20)化合物与胺的反应以及后续的硝基的还原按已知方法进行。
在三色染色或印染的新方法中使用的另外的式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的染料是已知的，或可用类似于已知方法的方法制备。因此式(1)的染料可按US-A-4060383和GB-A-1454475所公开的方法得到。
在三色染色或印染的新方法中使用的染料可以是其游离磺酸或优选其盐。
合适盐的实例是碱金属盐，碱土金属盐或铵盐，或有机胺盐。典型实例为钠盐，锂盐，钾盐或铵盐或一、二或三乙醇胺盐。
在本发明方法中使用的染料可进一步含有辅助剂，如氯化钠或糊精。
本发明的三色染色或印染方法易于用于常规染色或印染方法。除了含有水和染料外，染料溶液或印染浆还可进一步含有辅助剂，如润湿剂，防沫剂，匀染剂或影响纺织材料性能的试剂，如柔软剂，耐火添加剂，或抗污剂、防水剂和防油剂，以及软水剂和天然或合成增稠剂，如藻酸盐和纤维素醚。
三色染色或印染的新方法还适于用短期溶液染色，如连续染色或不连续染色或连续泡沫染色方法。
在三色染色或印染中，本发明方法所用的染料以均匀的色料聚集、良好的排气性能、即使在不同浓度下的良好色调稳定性、良好的坚牢度和溶解性著称，尤其以良好相容性著称。
三色染色或印染的新方法适于染色或印染天然聚酰胺材料，例如羊毛，特别是合成聚酰胺材料，例如聚酰胺6或聚酰胺66，且适于染色或印染羊毛和合成聚酰胺掺合物和纱线。
纺织材料可以是任何形式，例如以纤维，纱线，纺织品或编织品形式，特别是地毯形式。
所得染色产品染色均匀，且具有良好的全面坚牢度，尤其对摩擦、湿摩擦和光具有良好坚牢度。
在以下实施例中，份数指重量份数。重量份数和体积份数之间的关系与克和立方厘米之间的关系相同。
实施例1将1份匀染剂(基于高级脂肪胺如环氧乙烷的缩合物)在室温下加到2000份软化水中。然后用乙酸将该浴调至pH为6。再往该浴中加入如下一种染料混合物0.11份对应于下式化合物的游离酸形式的染料 0.11份对应于下式化合物的游离酸形式的染料 0.1份对应于下式化合物的游离酸形式的染料 0.055份对应于下式化合物的游离酸形式的染料
及0.055份对应于下式化合物的游离酸形式的染料 将100份聚酰胺66纤维材料(Helanca针织品)置入产生的染料溶液中，在45分钟内将该染料浴加热到约96℃。将该染料浴在该温度下保持45-60分钟，然后冷却到70℃。从染料浴中取出被染物品，用水漂洗，然后干燥，得到米黄-褐色色调的织物。
实施例2-10重复实施例1的程序，但用如下表1第二栏所列的染料混合物代替式(101)和(102)的染料，同样得到米黄-褐色色调的聚酰胺织物。表1所列的染料混合物的各组分的用量为0.11份(以待染色纤维材料为基准)。
表1实施例 黄染或橙染染料混合物
实施例11-15重复实施例1的程序，但用下表2第二栏所列的蓝染染料之一代替式(104)和(105)的蓝染染料，同样得到米黄-褐色色调的聚酰胺织物。表2所列的各染料的用量为0.11份(以待染色纤维材料为基准)。
表2实施例 蓝染染料
实施例16-26重复实施例1的程序，但用下表3第二栏所列的红染染料之一代替式(103)的红染染料，同样得到米黄-褐色色调的聚酰胺织物。表3所列的各染料的用量为0.1份(以待染色纤维材料为基准)。
表3实施例 红染染料
实施例27-81重复实施例1的程序，但用下表4所列的红染和蓝染染料代替式(103)的红染染料和式(104)和(105)的蓝染染料，同样得到米黄-褐色色调的聚酰胺织物。表4所列的各染料的量以待染色纤维材料为基准。
表4实施例 红染和蓝染染料27 0.1份式(110)的染料和0.11份式(105)的染料28 0.1份式(110)的染料和0.11份式(106)的染料29 0.1份式(110)的染料和0.11份式(107)的染料30 0.1份式(110)的染料和0.11份式(108)的染料31 0.1份式(110)的染料和0.11份式(109)的染料32 0.1份式(111)的染料和0.11份式(105)的染料33 0.1份式(111)的染料和0.11份式(106)的染料34 0.1份式(111)的染料和0.11份式(107)的染料35 0.1份式(111)的染料和0.11份式(108)的染料36 0.1份式(111)的染料和0.11份式(109)的染料37 0.1份式(112)的染料和0.11份式(105)的染料38 0.1份式(112)的染料和0.11份式(106)的染料39 0.1份式(112)的染料和0.11份式(107)的染料40 0.1份式(112)的染料和0.11份式(108)的染料
41 0.1份式(112)的染料和0.11份式(109)的染料42 0.1份式(113)的染料和0.11份式(105)的染料43 0.1份式(113)的染料和0.11份式(106)的染料44 0.1份式(113)的染料和0.11份式(107)的染料45 0.1份式(113)的染料和0.11份式(108)的染料46 0.1份式(113)的染料和0.11份式(109)的染料47 0.1份式(114)的染料和0.11份式(105)的染料48 0.1份式(114)的染料和0.11份式(106)的染料49 0.1份式(114)的染料和0.11份式(107)的染料50 0.1份式(114)的染料和0.11份式(108)的染料51 0.1份式(114)的染料和0.11份式(109)的染料52 0.1份式(115)的染料和0.11份式(105)的染料53 0.1份式(115)的染料和0.11份式(106)的染料54 0.1份式(115)的染料和0.11份式(107)的染料55 0.1份式(115)的染料和0.11份式(108)的染料56 0.1份式(115)的染料和0.11份式(109)的染料57 0.1份式(116)的染料和0.11份式(105)的染料58 0.1份式(116)的染料和0.11份式(106)的染料59 0.1份式(116)的染料和0.11份式(107)的染料60 0.1份式(116)的染料和0.11份式(108)的染料61 0.1份式(116)的染料和0.11份式(109)的染料
62 0.1份式(117)的染料和0.11份式(105)的染料63 0.1份式(117)的染料和0.11份式(106)的染料64 0.1份式(117)的染料和0.11份式(107)的染料65 0.1份式(117)的染料和0.11份式(108)的染料66 0.1份式(117)的染料和0.11份式(109)的染料67 0.1份式(118)的染料和0.11份式(105)的染料68 0.1份式(118)的染料和0.11份式(106)的染料69 0.1份式(118)的染料和0.11份式(107)的染料70 0.1份式(118)的染料和0.11份式(108)的染料71 0.1份式(118)的染料和0.11份式(109)的染料72 0.1份式(119)的染料和0.11份式(105)的染料73 0.1份式(119)的染料和0.11份式(106)的染料74 0.1份式(119)的染料和0.11份式(107)的染料75 0.1份式(119)的染料和0.11份式(108)的染料76 0.1份式(119)的染料和0.11份式(109)的染料77 0.1份式(120)的染料和0.11份式(105)的染料78 0.1份式(120)的染料和0.11份式(106)的染料79 0.1份式(120)的染料和0.11份式(107)的染料80 0.1份式(120)的染料和0.11份式(108)的染料81 0.1份式(120)的染料和0.11份式(109)的染料实施例82将1.3份二异丁胺溶于40份丙酮中，往该溶液中加入1份三乙胺。滴加2.3份2-硝基苯-1-磺酰氯(溶于10ml丙酮)后，溶液回流。反应完成后，冷却反应混合物至室温，并在旋转蒸发器中除去溶剂。用水稀释残余物，吸滤收集沉淀并水洗。在50℃下真空干燥产物，得到下式化合物 其产率和纯度均好。
将62.4份式(121)化合物溶于1360份甲醇，在6.7份阮内镍存在下于60℃和40巴压力下氢化该溶液。然后滤除阮内镍，滤液在旋转蒸发器中浓缩，得到下式化合物 其产率和纯度均好。
将2.8份式(122)化合物溶于10份环丁砜中，然后将该溶液冷却至10℃。往该溶液中加入3.3份亚硝基硫酸(40%)，然后于10℃搅拌该溶液1小时。加入氨基磺酸破坏过量亚硝酸盐。然后滴加用氢氧化钠溶液将pH调至7的、10份水中含有2.6份2-氨基-5-萘磺酸的溶液，继续搅拌直到不再检测到重氮化合物。然后往该溶液中加入50份盐酸(32%)，得到一沉淀。吸滤收集沉淀，在200份水中搅拌，并用2N氢氧化钠溶液调节pH为7。加入3%(体积)氯化钠之后，吸滤收集沉淀，并于60℃真空干燥，得到对应于下式化合物的游离酸形式的染料 按实施例82的程序，可以游离酸形式得到下式的染料 (113)，
权利要求
1.一种用三色技术对天然或合成聚酰胺纤维材料进行染色或印染的方法，该方法包括使用如下混合染料至少两种式(1)的黄染或橙染染料， 其中R1为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素，而X为氢式C1-C4烷基；及至少一种式(2)和(3)的红染染料， 其中R2为C1-C6烷基，苯基或环己基，而R3为C1-C6烷基，或其中R2和R3与相邻氮原子一起构成吖庚因环， 其中R4为氢，卤素或C2-C4链烷酰氨基；以及至少一种式(4)和(5)的蓝染染料， 其中R5为氢或C1-C4烷基，而R6为C1-C4烷基或氨基， 其中R7为氢或甲基，而R8为C2-4羟烷基氨磺酰基。
2.根据权利要求1的一种方法，其中R1为氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
3.根据权利要求1或权利要求2的一种方法，其中R1为氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的一种方法，其中X为氢。
5.根据权利要求1-4中任一项的一种方法，其中R1为氢或C1-C4烷基，而X为氢。
6.根据权利要求1的一种方法，其中式(1)的黄染或橙染染料的混合物为至少两种下式的染料的混合物
7.根据权利要求1-6中任一项的一种方法，其中式(1)的黄染或橙染染料的混合物的一个组分为下式的染料
8.根据权利要求1的一种方法，其中式(1)的黄染或橙染染料的混合物为下式所示染料的混合物
9.根据权利要求1-8中任一项的一种方法，其中红染染料为式(2)的染料，其中R2为环己基而R3为甲基，或R2和R3与相连氮原子一起构成吖庚因环。
10.根据权利要求1-9中任一项的一种方法，其中蓝染染料为式(4)的染料或式(4)的染料和式(5)的染料的混合物，其中R5为氢，R6为甲基或乙基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。
11.根据权利要求1-7中任一项的一种方法，其中式(1)的黄染或橙染染料的混合物是包含下式染料 及至少一种下式染料 而红染染料为式(2)的一种染料，其中R2为环已烷及R3为甲基，或其中R2和R3与相连氮原子一起构成吖庚因环，而蓝染染料为式(4)的一种染料或式(4)的染料与式(5)的染料的混合物，其中R5为氢，R6为甲基或乙基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。
12.根据权利要求1-11中任一项的一种方法，其中红染染料为式(2)的一种染料，其中R2为环己基及R3为甲基。
13.根据权利要求1-12中任一项的一种方法，其中蓝染染料为包含式(4)的染料和式(5)的染料的混合物，其中R5为氢，R6为甲基，或优选乙基，R7为甲基，而R8为式-SO2-NH-CH2-CH2-OH所示的基团。
14.根据权利要求1-13中任一项的一种方法，该方法包括除式(1)的染料之外不使用另外的黄染或橙染染料。
15.根据权利要求1-14中任一项的一种方法，该方法用于染色或印染羊毛或合成聚酰胺纤维材料。
16.根据权利要求15的一种方法，该方法用于染色或印染合成聚酰胺纤维材料。
17.一种下式的偶氮染料
全文摘要
一种用三色技术对天然或合成聚酰胺纤维材料进行染色或印染的方法，该方法包括使用如下一种混合染料至少两种式(1)的黄染或橙染染料其中R本发明的方法适于用水溶液对天然或合成聚酰胺纤维材料进行染色或用印染浆印染。
文档编号D06P3/16GK1109533SQ9411348
公开日1995年10月4日 申请日期1994年12月15日 优先权日1993年12月16日
发明者G·约尔迪恩, J·M·阿达姆 申请人:希巴-盖吉股份公司