专利名称：三色染色法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用染料混合物将天然或合成聚酰胺纤维制品或含聚酰胺的纤维制品进行三色染色或印染的方法，以及这种染料混合物及用其染印所得的聚酰胺纤维制品。
三色法是指适当选择染料的比例，混合适当的黄色或橙色，红色及蓝色染料而得到在可见光谱内任何所要色调的方法。
由各种染料的文献可充分了解三色染色法，例如欧洲专利83,299号，德国专利2,623,178号；欧洲专利226982号及808940号。
任何黄色、红色及蓝色染料混合物的最佳三色表现决定性地取决于中性亲和力和迁移特性。具有相同或很相似的中性亲和力及迁移性的染料极其适合三色法。已知单磺化的酸性染料具有良好的三色组合性，比较起来，到目前为止，二磺化的酸性染料，例如Clariant公司的Nylosan_F染料，则不能制成此种染料混合物。
本发明的目的乃提供三色染色法，及含至少一种蓝色成分，至少一种黄色成分及至少一种红色成分的三原色染料混合物，即使是二磺化酸性染料亦可藉此实现具有良好坚牢度的三色染色。
本发明的这一目的由一种三色染色法实现，该方法的特征为所用的染料混合物含至少一种式(I)染蓝色化合物 式中A是氢原子或一个任意的取代基及R是一种任意被取代的烷基，环烷基或芳基，及至少一种式(II)染黄色化合物 式中B是氢；烷基；羟基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基，芳烷基，环烷基；或未被取代或烷基-，卤-，烷氧基-，硝基-，氰基-，烷氧羰基-，胺基甲酰-或胺磺酰-取代的苯基；R4是氢；C1-8烷基，其链中可插入氧原子并可被羟基，酰氧基，烷氧基，氰基，环烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代的；未被取代或羟基，氯-，羟烷基-，氯烷基-或烷基-取代的C5-15环烷基或多环烷基；C7-15芳烷基，或未被取代或氯-，羟基-，烷氧基-，烷基-，羟烷基-或羟烷氧基-取代的苯基；以及链烯基，吡咯烷酮烷基及羰烷基；R1是氢；C1-8烷基或C2-9羟烷基；及R4及R1和氮合起来形成吡咯烷基，哌啶基或吗啉基；以及各自独立地R2同R4R3同R1，且R2及R3一起具有R4及R1一起的相同意义，Y是氢；氰基；氯；溴；甲砜；乙砜；苯砜；烷氧羰基或-SO3H；Y1是氢；氯；溴或-SO3H；Y2是氢；氯；溴；甲基；烷氧羰基；2-苯并噻唑基或-SO3H；以及其中B，R1至R4及Y至Y2一起含至少两个磺酸基，以及至少一种式(III)染红色化合物 式中D是 或 R5是氢；C1-4烷基或C2-4羟烷基；R6是氢；C1-4烷基；C1-4烷氧基；-NHCOC1-4烷基；-NHCOOC1-4烷基或-NHCONH2；R7是氢；卤原子；C1-4烷基或C1-4烷氧基，及R8是氢；C1-4烷基；C1-4烷氧基或卤原子；X是 或 其中R9是氯；羟基或NHCN；R10是氢；氯或氰基；R11是氢；C1-12烷基；羟基单取代或双取代的C2-8烷基，苯基，苯基C1-4烷基或环己基及R12是未被取代或卤原子取代，羟基单取代或双取代、苯基取代、羧基取代或C1-12烷氧基取代的C4-20烷基；-G-O-C1-12烷基，其中G是C2-3亚烷基；苯基或苯基C1-3烷基，其中苯环未被取代或被一至三个选自卤原子，C1-16烷基，C2-6羟烷基，C1-6烷氧基，苯氧基及-NHCOCH3的取代基所取代；或是未被取代或被一至三个C1-4烷基取代的环己基；但R11及R12中的碳原子总数至少为8，或-NR11R12是 及/或至少一种式(IV)染红色化合物 式中诸R13各自独立地是氢，C1-4烷基或卤原子，R14是氢或被取代或未被取代的C1-4烷基，诸R15各自独立地同R14，或R14及R15一起形成C5-8环脂族环，R16是氢或羟基，及R17独立地同R16，及/或至少一种式(V)染红色化合物 式中E是芳族，芳脂族，氢化芳族基或两个芳族基，Z是氢或除磺酸及羧酸基以外的任意取代基，n是1或2以及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。
优选的三色染色法包含采用至少一种阴离子及/或非离子染色助剂及含下列成分的染料混合物至少一种式(I)染蓝色化合物(式中A是氢原子或任意被取代的烷基或芳基)，和至少一种式(II)染黄色化合物，式中B是氢；烷基；羟基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基；R4是氢或C1-8烷基，其链中可插入氧原子并可被羟基，酰氧基，烷氧基，氰基，环烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代，R2是氢；C1-8烷基，其链中可插入氧原子，并可以是C7-15芳基；Y是氢；氯；溴-或-SO3H;
Y1是氢；氯；溴；甲基或-SO3H；Y2是氢；氯；溴；甲基或-SO3H；及至少一种式(III)染红色化合物式中D是 R5是氢或甲基；R6是氢；甲基；C1-4烷氧基；-NHCOCH3或NHCONH2；R7是氢；甲基，及R8是氢；甲基；甲氧基及X是 或 其中R9是氯；羟基或NHCN；R10是氢；氯或氰基；R11是氢；C1-4烷基；羟基单取代或双取代的C2-4烷基或苯基及R12是未被取代或苯基单取代的C4-14烷基；-G1-O-C6-12烷基，其中G1是直链C2-3亚烷基；C6-16烷基-或苯氧基-单取代的苯基；苯基(C1-2烷基)，其中苯环未被取代或被C6-14烷基单取代；或被一至三个甲基取代的环己基，及/或至少一种式(IVa)染红色化合物 式中诸R’13各自独立地是氢或C1-4烷基，R14及R15如前述，及/或至少一种式(Va)染红色化合物 式中R18是氢或被取代或未被取代的C1-4烷基；诸R19各自独立地同R18的定义；n是1或2；另一优选的三色染色法包含采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂以及染料混合物，其红色成分乃至少一种式(III)红色成分和至少一种式(IV)红色成分的混合物。
另一优选的三色染色法乃采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂及染料混合物，其中红色成分乃至少一种式(III)红色成分和至少一种式(V)红色成分的混合物。
又一优选的三色染色法乃采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂及染料混合物，其中红色成分乃至少一种式(IV)红色成分和至少一种式(V)红色成分的混合物。
更优选的三色染色法乃采用至少一种阴离子及/或非离子助染剂，及含下列成分的染料混合物至少一种式(I)染蓝色化合物，式中A是氢原子而R是任意被取代的芳基；及至少一种式(II)染黄色化合物，式中B是氢或甲基；R4是氢或C1-4烷基；R1是氢或C1-4烷基；R2是氢；C1-4烷基或C7-15芳烷基；R3是氢或甲基；Y是氢或氯；Y1是氢或氯；Y2是氢或-SO3H；及至少一种式(III)染红色化合物，式中D是 R5是氢或甲基；R6是氢或甲基；R8是氢或甲基，及X是 其中，R9是氢或羟基；R11是氢或甲基，及R12是未被取代或被苯基单取代的C4-14烷基，及至少一种式(IVb)染红色化合物 及至少一种式(Vb)染红色化合物 式中R18是氢或甲基；R19独立地同R18的定义。
值得注意的是所有化合物亦可以盐的形式存在。适用的盐尤指碱金属、碱土金属或铵盐或有机胺的盐。
还值得注意的是烷基可以是直链或支化的。
各个染料及其合成法记载于文献中。
式(I)化合物的制法可参阅世界专利WO 99/5168号；式(II)化合物参阅德国专利DE 2,302,582号；式(III)化合物参阅DE 4,209,261号；式(IV)及式(Va)化合物参阅DE 5,565,480号及化合物(V)参阅英国专利GB 810,246号。
本发明还提供在以上的本发明方法中使用的染料混合物，用于对天然或合成聚酰胺纤维材料，或含此种聚酰胺的材料进行三色染色或印染。
本发明三色染色或印染法适用于所有已知的普通染印法，例如连续法，浸染法，泡沫染法，及喷墨法。
在本发明方法中使用的三原色染料混合物中各个染料成分的组成取决于所要求的色调。例如棕色色调优选采用55-65重量％的本发明黄色成分，20-30重量％的本发明红色成分及10-20重量％的本发明蓝色成分。
如前述，红色成分可含有符合式(III)，(IV)及(V)的各种不同红色化合物的单一成分或混合物。优选两种或三种的组合。值得注意的是各个式(III)-(V)红色成分本身可为混合物。
若使用的红色成分只含式(III)化合物，则其不应超过三原色染料混合物全重量的50％。
若红色三元混合物含至少一种式(III)红色化合物，至少一种式(IV)红色化合物及至少一种式(V)红色化合物，则式(III)化合物不应超过该红色三元混合物重量的40％。
依本发明的方法，染料的总量为0.01至15重量％，优选为1至10重量％。
本发明的染料混合物中含有染料及水，并含有阴离子或非离子染色或印染助剂。
此种助染剂尤指润湿剂、消泡剂、匀染剂、增稠剂及增塑剂。
本发明还提供以本发明染料混合物染色或印染所得的天然或合成聚酰胺可含聚酰胺的基材。
本发明方法提供了在整个色彩范围都具有均匀色调的染印件，具有同色尽染率，即使对于低饱和度的纤维也有高的染液吸尽率，而且在细纤维，特别是在微细纤维上有高的染料沉积率。
所得的染件印的特点是具有高度的湿牢度，特别是洗涤、汗和水中的坚牢性。这些良好的湿牢度和加工牢度是不经后处理就达到的，绝不逊于用金属配合物染印的坚牢度，若再进行后处理，其牢度还会更高。
不用金属元素而能得到这样的优异结果符合目前及未来国家机构和规章的生态要求。
下列表格显示染料混合物中与阴离子或非离子染色或印染助剂一起使用的个别成分的某些实例。表1/实施例1-4式(I)化合物的实例 表2/实施例5-7式(II)化合物的实例 表3/实施例8-13式(III)化合物的实例 表4/实施例14-17式(IV)化合物的实例
表5/实施例18-19式(V)化合物的实例
兹以下述应用实施例说明本发明。若无特别注明，则其中份数以重量计，而温度单位为℃。应用实施例1将20克聚酰胺织物依10∶1“浴比”用含下列成分的染浴染色0.5％ 实施例5的黄色染料0.1％ 实施例13的红色染料0.1％ 实施例16的红色染料0.05％ 实施例7的红色染料0.15％ 实施例2的蓝色染料1.0％ 阴离子油性磺酸酯及
1.0克/升 醋酸钠用醋酸调pH值至4.5。以2℃/分钟的速度加热染浴至70℃，然后以0.8℃/分钟的速度升到98℃。30分钟后冷却，并在冷至70℃时清洗之。不用固色剂做后处理就干燥，即可得均匀的棕色染色，对于家庭洗涤，流汗及水呈高度的坚牢性。应用实施例2将20克羊毛织物依20∶1的浴比以组成如下的染浴染色0.32％ 实施例5的黄色染料0.06％ 实施例13的红色染料0.06％ 实施例16的红色染料0.06％ 实施例7的红色染料0.5％ 实施例2的蓝色染料1.0％ 阴离子油性磺酸酯1.0％ 阴离子脂肪胺聚乙二醇醚1.0克/升 醋酸钠用醋酸调pH值至4.5。按照应用实施例1进行染色操作。可得具良好的汗及水坚牢度的灰色羊毛织物。应用实施例3与应用实施例1相似地染整20克聚酰胺/弹性体掺混物，所得的染色具有很好的洗涤及流汗坚牢度。应用实施例4将聚酰胺地毯以100％的吸液率用组成如下的染浴轧染2.5克/升 实施例5的黄色染料0.36克/升实施例13的红色染料0.36克/升实施例16的红色染料0.18克/升实施例7的红色染料1.7克/升 实施例2的蓝色染料2.0克/升 聚乙二醇醚磺酸酯4.0克/升 市售的豆粉醚系增稠剂以醋酸调pH至6。然后以含下列成分的印染浆印染地毯20.0克/千克 市售的阳离子脂肪酸烷基胺20.0克/千克 市售的豆粉醚系增稠剂(其预先以碳酸钠调pH至8)。
使已印染的地毯在饱和蒸气中固色5分钟，洗涤并干燥之。所得的白/橄榄绿色地毯具很好的湿牢度。应用实施例5与应用实施例4相似，但在印染浆中加入3克/千克酸性黄49。所得地毯呈带有亮黄色印迹的橄榄绿色。应用实施例6以组成如下的印染配方印染聚酰胺织物0.2克/千克 实施例5的黄色染料1.7克/千克 实施例2的蓝色染料0.6克/千克 实施例13的红色染料0.6克/千克 实施例16的红色染料0.3克/千克 实施例7的红色染料10.0克/千克乙二醇醚20.0克/千克脲399.3克/千克 沸水500.0克/千克 豆粉醚系增稠剂60.0克/千克硫酸铵5.0克/千克 消泡剂1000克 全量印染后，以102℃饱和蒸气固色30分钟，然后清洗并干燥之。所得的印件呈紫色并具有高的湿牢度。
权利要求
1.一种将天然或合成聚酰胺纤维或含聚酰胺的纤维染色或印染的三色染色法，其特征在于，该方法包括使用一种染料混合物，该染料混合物含至少一种式(I)染蓝色化合物 式中A是氢原子或一个任意的取代基，及R是一个任意被取代的烷基，环烷基或芳基，及至少一种式(II)染黄色化合物 式中B是氢；烷基；羟基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基，芳烷基，环烷基；或未被取代或烷基-，卤-，烷氧基-，硝基-，氰基-，烷氧羰基-，胺基甲酰-或胺磺酰-取代的苯基；R4是氢；C1-8烷基，其链中可插入氧原子并可被羟基，酰氧基，烷氧基，氰基，环烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代的；未被取代或羟基，氯-，羟烷基-，氯烷基-或烷基-取代的C5-15环烷基或多环烷基；C7-15芳烷基，或未被取代或氯-，羟基-，烷氧基-，烷基-，羟烷基-或羟烷氧基-取代的苯基；以及链烯基，吡咯烷酮烷基及羰烷基；R1是氢；C1-8烷基或C2-9羟烷基；及R4及R1和氮一起形成吡咯烷基，哌啶基或吗啉基；以及各自独立地R2同R4R3同R1，且R2及R3一起具有和R4及R1一起的相同意义，Y是氢；氰基；氯；溴；甲砜；乙砜；苯砜；烷氧羰基或-SO3H；Y1是氢；氯；溴或-SO3H；Y2是氢；氯；溴；甲基；烷氧羰基；2-苯并噻唑基或-SO3H；以及其中B，R1至R4及Y至Y2含有磺酸基，以及至少一种式(III)染红色化合物 式中D是 或 R5是氢；C1-4烷基或C2-4羟烷基；R6是氢；C1-4烷基；C1-4烷氧基；-NHCOC1-4烷基；-NHCOOC1-4烷基或-NHCONH2；R7是氢；卤原子；C1-4烷基或C1-4烷氧基，及R8是氢；C1-4烷基；C1-4烷氧基或卤原子；X是 或 其中R9是氯；羟基或NHCN；R10是氢；氯或氰基；R11是氢；C1-12烷基；羟基单取代或双取代的C2-8烷基，苯基，苯基C1-4烷基或环己基及R12是未被取代或卤原子取代，羟基单取代或双取代、苯基取代、羧基取代或C1-12烷氧基取代的C4-20烷基；-G-O-C1-12烷基，其中G是C2-3亚烷基；苯基或苯C1-3烷基，其中苯环未被取代或被一至三个选自卤原子，C1-16烷基，C2-6羟烷基，C1-6烷氧基，苯氧基及-NHCOCH3的取代基所取代；或是未被取代或被一至三个C1-4烷基取代的环己基；但R11及R12中的碳原子总数至少为8，或-NR11R12是 及/或至少一种式(IV)染红色化合物 式中诸R13各自独立地是氢，C1-4烷基或卤原子，R14是氢或被取代或未被取代的C1-4烷基，R15独立地同R14，或R14及R15一起形成C5-8环脂族环，R16是氢或羟基，及R17独立地同R16，及/或至少一种式(V)染红色化合物 式中E是芳族，芳脂族，氢化芳族基或两个芳族基，Z是氢或除磺酸及羧酸基以外的任意取代基，n是1或2以及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。
2.权利要求1的三色染色法，其特征在于，其中包含使用由下列成分组成的染料混合物至少一种式(I)染蓝色化合物(式中A是氢原子或任意被取代的烷基或芳基)，和至少一种式(II)染黄色化合物，式中B是氢；烷基；羟基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基；R4是氢或C1-8烷基，其链中可插入氧原子并可被羟基，酰氧基，烷氧基，氰基，环烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代，R2是氢；C1-8烷基，其链中可插入氧原子，并可以是C7-15芳基；Y是氢；氯；溴-或-SO3H；Y2是氢；氯；溴；甲基或-SO3H；及至少一种式(III)染红色化合物式中D是 R5是氢或甲基；R6是氢；甲基；C1-4烷氧基；-NHCOCH3或NHCONH2；R7是氢；甲基，及R8是氢；甲基；甲氧基及X是 或 其中R9是氯；羟基或NHCN；R10是氢；氯或氰基；R11是氢；C1-4烷基；羟基单取代或双取代的C2-4烷基或苯基及R12是未被取代或苯基取代的C4-14烷基；-G1-O-C6-12烷基，其中G1是直链C2-3亚烷基；C6-16烷基-或苯氧基-单取代的苯基；苯基(C1-2烷基)，其中苯环未被取代或被C6-14烷基单取代；或被一至三个甲基取代的环己基，及/或一种式(IVb)染红色化合物 及/或至少一种式(Va)染红色化合物 式中R18是氢或被取代或未被取代的C1-4烷基；R19独立地同R18的意义；n是1或2；及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。
3.权利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含下列成分的染料混合物至少一种式(I)染蓝色化合物，式中A是氢原子而R是任意被取代的芳基；及至少一种式(II)染黄色化合物，式中B是氢或甲基；R4是氢或C1-4烷基；R1是氢或C1-4烷基；R2是氢；C1-4烷基或C7-15芳烷基；R3是氢或甲基；Y是氢或氯；Y1是氢或氯；Y2是氢或-SO3H；及至少一种式(III)染红色化合物，式中D是 R5是氢或甲基；R6是氢或甲基；R8是氢或甲基，及X是 R9是氢或羟基；R11是氢或甲基，及R12是未被取代或被苯基单取代的C4-14烷基，及一种式(IVb)染红色化合物 及至少一种式(Vb)染红色化合物 式中R18是氢或甲基；R19独立地同R18的意义，及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。
4.权利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含以下成分的染料混合物至少一种权利要求1或2的蓝色成分和至少一种权利要求1或2的黄色成分，以及由至少一种式(III)化合物及至少一种式(IV)化合物的混合物构成的红色成分，及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。
5.权利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含以下成分的染料混合物至少一种权利要求1或2的蓝色成分和至少一种权利要求1或2的黄色成分，以及由至少一种式(III)化合物及至少一种式(V)化合物的混合物构成的红色成分，及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。
6.权利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含以下成分的染料混合物至少一种权利要求1或2的蓝色成分和至少一种权利要求1或2的黄色成分，以及由至少一种式(IV)化合物及至少一种式(V)化合物的混合物构成的红色成分，及至少一种阴离子及/或非离子助染剂。
7.权利要求1-6的方法中使用的染料混合物。
8.利用权利要求1-6中任一项的三色染色法染色或印染的，由天然或合成聚酰胺或含聚酰胺的基材构成的基材。
全文摘要
本发明涉及利用染料混合物染然或印染天然或合成聚酰胺纤维制品，或含此种聚酰胺的纤维制品的三色染色法，以及此种染料混合物及用其染色或印染的聚酰胺纤维制品。
文档编号D06P1/39GK1479771SQ01820060
公开日2004年3月3日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年12月5日
发明者H·P·施塔克尔贝克, G·舍夫博格, H P 施塔克尔贝克, 虿└ 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司