专利名称：：颜色加深剂以及加深染色固体颜色的方法从广义上来说，本发明涉及加深固体表面颜色的方法。具体地说，它涉及用于改善染色纤维或纤维织物的显色并因此而改善其色深度和清晰度的颜色加深剂，以及用该颜色加深剂加深颜色的方法。业已发现合成纤维尤其是聚酯纤维具有严重缺陷，即当被染色时，其在色深度和清晰度方面不如天然纤维如毛和丝。因此，人们一直研究改善染色物的色清晰度和深度，虽然也发表了一些报告，但是迄今为止未建立起可以达到满意效果的技术。因此人们一直试图解决该问题。近年来，为加深其颜色，毛产品的处理已成为一实际问题，而以前这几乎是不需要的。熟知的通过处理纤维表面来加深颜色的方法包括用具有低折射率的化合物处理纤维表面的方法和利用微陷坑效应的方法。根据微陷坑效应原理的后一种情况，已经提出了许多种方法。尤其是多次提出使用氧化硅即氧化硅细颗粒的方法。JP-A-2-259160公开了一种加深纤维颜色的方法，该方法包括使细氧化硅颗粒(已用带有氨基的硅烷偶联剂处理过)经低温等离子处理，使其处于可粘附在纤维上的状态(这里所用的“JP-A”指的是“公开的未审查日本专利申请”)。然而，在该方法中，必须使用昂贵的硅烷偶联剂，然而连不令人满意的效果都达不到。另外，进行低温等离子处理，这将引起便于工业生产和能量消耗的一些问题。JP-A-3-269171公开了一种方法，该方法包括用带有氨基的(借助聚环氧化合物带有的)氧化硅颗粒涂敷染色的聚酯纤维织物的表面。用于该方法的带有氨基的细氧化硅颗粒通过平均粒度为1-5μm的细粉末形式的氧化硅与氨基砖烷反应而得到。在使用细氧化硅粉末的方法中，必须用氨基硅烷处理该细颗粒，这与上述的现有技术相似。另外，大的粒度(即1-5μm)使颜色加深效应不象细颗粒那样充分。JP-A-4-214482公开了一种加深聚酯纤维颜色的方法，该方法包括依次用聚环氧化合物、带有氨基的细氧化硅颗粒和特定的氨基改性的硅氧烷处理染色的聚酯纤维。在该方法中也必须用如带有氨基的硅烷化合物处理细氧化硅颗粒。此外，JP-B-57-53474提出用粒度为10-20mμ的细氧化硅颗粒(这里所用的“JP-B”指的是“已审查的日本专利公告”)。在这种情况下，由于微陷坑效应，过细的粒度反而使颜色加深效应不充分。本发明的发明人进行了广泛的研究，为的是建立一种加深颜色的方法，该方法在工业规模上易操作，不浪费能量，并且可以得到基于微陷坑效应原理的均匀涂敷膜。因此，他们成功地发现，通过使用其粒度落在颜色加深剂的特定范围内的金属氧化物型的细颗粒，可以实现有效地加深颜色的作用，从而完成了本发明。因此，本发明提供了一种用于染色固体的颜色加深剂，该颜色加深剂含有粒度为20-120nm的金属氧化物型的细颗粒。本发明的细颗粒当其粒度为20-120nm(尤其是30-90nm)时，可以达到所期望的效果。当粒度不在该范围内时，颜色加深效果变差。该粒度是按照BET方法根据比面积计算的。作为用于本发明的金属氧化物型细颗粒，可以选择这样的颗粒，该颗粒在粒度方面满足上述要求，并且该颗粒带有正电荷借此可以实现更好的颜色加深作用。用激光光束通过电泳可以很容易地确定金属氧化物型的细颗粒是否带正电荷。用于本发明的金属氧化物型细颗粒可以是由这样的化合物如氧化铝、氧化锆和氧化硅制成的。在本发明中优选使用氧化硅。细氧化硅(即一氧化硅)通常是带负电荷的。然而，用于本发明的带正电荷的细颗粒可以通过把细氧化硅颗粒与碱式氯化铝和/或二氯氧化锆混合而得到。在本发明中最好使用用Al2(OH)5Cl处理而得到的氧化铝涂敷的细氧化硅颗粒。US3,007,878中详细描述了用氧化铝涂敷细氧化硅颗粒的方法。为了生产更稳定的物质，可以参考JP-B-47-26959。本发明中使用用无机化合物处理的细颗粒，在这一点上它不同于现有技术的方法，在现有技术中使用带氨基的硅烷偶联剂。本发明的颜色加深剂主要包括具有上述粒度的细颗粒和作为处理剂用的液体组分。通常，用水作为溶剂。本发明的颜色加深剂还含有硅氧烷化合物。可以用于本发明的硅氧烷化合物的例子包括聚砖氧烷和硅烷偶联剂。所用的聚硅氧烷的例子包括二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、醇改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、环氧聚醚改性的聚硅氧烷、烷基芳烷基改性的聚硅氧烷和它们的任意混合物和聚合物。这些聚硅氧烷通常以含水聚硅氧烷树脂组合物(适合以混合的形式使用)的形式出售。当颜色加深剂以水溶液的形式使用时，其中硅氧烷化合物的含量为0-5.0％重量，优选0.05-2.0％重量。本发明的颜色加深剂还含有水可溶的或含水乳液型树脂。用于本发明的水可溶的或含水乳液型树脂组分的例子包括乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、乙二醛树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂，它们可以以水溶液或含水乳液的形式使用。当颜色加深剂以水溶液的形式使用时，其中水可溶的或乳液型的树脂的含量为0-5.0％重量(就树脂组分而论)，优选0.05-2.0％重量。本发明的颜色加深剂还含有羟基羧酸和/或其盐，借此来达到除颜色加深作用外的有效的抗静电作用。适用于本发明的羟基羧酸的例子包括葡糖酸、乙醇酸、乳酸、丁酸和苹果酸。作为相反离子，可以使用钠、钾、乙醇胺等。当颜色加深剂以水溶液的形式使用时，其中羟基羧酸(盐)的含量为0-2.0％重量(就树脂组分而论)，优选0.02-1.0％重量。根据本发明，用本发明的上述颜色加深剂加深颜色的方法可以通过轧-烘-焙方法和浸渍方法进行，从控制吸附、设备和操作的观点看，这些方法都是极好的。该方法优选以这样的方式进行，即细颗粒以每100重量份材料0.1-2.0重量份，优选0.2-1.0重量份的比例粘附在被处理的材料上。本发明不仅可以用于纤维的表面处理，而且可以用于印刷物的表面处理、用于喷墨体系的墨迹、塑料的表面处理、成形橡胶物品例如轮胎的表面处理、毛发颜色的表面处理等。尤其是彩色喷墨打印机所遇到的问题，即油墨几乎不能保留在纸的表面，而是渗入其中，因此几乎得不到清晰的彩色印刷。然而，通过本发明可以解决该问题。本发明是基于这样的发现完成的，即通过使粒度在特定范围内的细颗粒粘附在固体表而(尤其是纤维)，更具体地说是使用带正电荷的细颗粒，而无需任何等离子处理，就可以实现显著的颜色加深作用。用含有这些颗粒的本发明的颜色加深剂进行处理使固体表面的颜色变得更清晰。为了更详细地说明本发明，但不作为对本发明的限定，下面将给出实施例。在这些实施例中，百分数是以重量表示的。表3中所示出的含量是以重量份表示的。实施例1按照下列方法合成带正电荷的小颗粒。把含有40％重量(活性的)各种粒度氧化硅(就SiO2而论)的100重量份的水溶液用50重量份蒸馏水稀释。再用浓盐酸将该溶液的PH值调节到7.0左右。然后，把24重量份50％重量(活性的)的碱式氯化铝〔Al2(OH)5Cl〕和24重量份的蒸馏水加入到氧化硅的水溶液中，并将它们混合。将所得到的溶液加热到70℃，并保持2小时，然后冷却至室温(20℃)。用氢氧化镁水溶液把PH值调节到5.7以后，把该溶液熟化2周。在处理之前，细氧化硅颗粒带负电荷。但是，用电泳可以证明通过上述方法处理的细颗粒是带正电荷的。用具有各种粒度的未处理小氧化硅颗粒(带负电荷的；阴离子)和以上述方法处理的细氧化砖颗粒(带正电荷的；阳离子)，通过轧-烘-焙方法处理染成黑色的聚酯纤维织物(georgette)。然后，评价该颜色加深效果。结果列于表1。〔处理方法〕(1)用颜色加深剂处理(轧-烘-焙方法)制备表1所示的每一种颜色加深剂的染浴(就固体物质而论约为10g/l)，在保持染浴温度为30℃至室温的条件下，把聚酯纤维织物在其中浸轧，然后，以100％的脱水率进行脱水。在120℃烘干3分钟后，将其在170℃焙1分钟。按织物重量0.5％的比例(即，织物的0.5％重量)施用细氧化硅颗粒。(2)干洗用烃类溶剂(“NewsolDeluxe”，由NipponOilCo.，Ltd.制造)，以通常洗衣服的方法进行干洗。〔评价〕(1)颗粒的电荷通过电泳光散射光度计(OtsukaDenkiK.K.制造的“ModelELS-800”)确定。(2)粒度用BET方法测定。(3)颜色加深效果用数字式分光光度计(TokyoDenshokuK.K.制造的“ModelERP-80WX”)测定颜色加深效果。在黑色织物的情况下，只确定可见度系数值L。在其他颜色织物的情况下，确定可见度系数L和b。L的值越小表明亮度越低，颜色越深。表1</tables>序号1和7-12对比实施例15*未处理织物L＝13.64，a＝-0.43，b＝-0.71。*“-ΔL”指的是未处理织物与处理织物的L值之差。-ΔL值越大表示颜色加深效果越好。表1所示的结果表明，在20-120nm的粒度范围内，颜色加深作用可以达到最高水平。也发现在颜色加深作用方面，用带正电荷的(阳离子)颗粒处理的样品比用带负电荷的(阴离子)颗粒处理的样品优越。当在扫描电子显微镜(SEM)下观察处理的纤维时，发现纤维表面均匀有效地涂敷了细颗粒。基于这个事实，可以认为本发明的颜色加深剂是基于所谓的微陷坑效应的。实施例2用各种粒度的细氧化硅颗粒处理染成黑色的毛织物，所得到的结果列于表2。按照与实施例1相同的方法进行处理和评价，但是处理液的PH值调节到6.0。表2<p>序号13和19-24对比实施例*未处理织物L＝12.43，a＝-0.03，b＝-0.42。表2所示的结果也表明，在颜色加深用作方面，粒度为22、30、46、68和85nm的细氧化硅颗粒比粒度为13和132nm的颗粒优越。实施例3用表3所示的组分制备颜色加深剂，并按照与实施例1相同的方法进行处理。除了L值外，在每一种情况下还评价抗白垩斑性和静电。用用于试验染色的耐摩擦牢度的设备(DaieiKagakuSeikiSeisakusho，K.K.制造的)测定抗白垩斑性。在表3中·表示“非常好”，而×表示“差”。用Kyodai型静电仪(KoaShokaiK.K.制造的)测定静电。静电越低越好，静电为1,000V或更低的样品能满足需要。在25℃及50％的相对湿度(RH)下进行测定。结果列于表3。*1硅氧烷聚二甲基硅氧烷。表1也表明通过使用本发明特定粒度的细颗粒，尤其是那些带正电荷的颗粒，可以达到极好的颜色加深作用。实施例31-39的数据与表1所示的结果进行比较表明，其中用硅氧烷和葡糖酸钾作为抗静电剂可以提供极好的抗静电作用，而几乎不降低显著的颜色加深作用。还发现，加入含水树脂(乙二醛树脂)可以提供具有极好抗白垩斑性的颜色加深剂，而不会由于干洗降低颜色加深作用。通过使用细氧化硅颗粒可以达到显著的颜色加深作用，该氧化硅颗粒的粒度在特定的范围内，并且它是带正电荷的。一般认为几乎不能使最近开发的聚酯纤维(其近年来有显著的发展)颜色加深。因此可以预期本发明对该领域的贡献。也可以预期本发明将广泛适用于加深各种固体的颜色。表3颜色加深剂序号313233343536373839404142434445组分(重量份)细氧化硅颗粒粒度13nm---------30-----粒度30nm303030--------30---粒度68nm---303030---------粒度85nm------303030---303030粒度132nm----------30----硅氧烷303030303030303030303030303030三聚氰胺30---30---30--30---乙酸乙烯酯-30---30-------3030乙二醛树脂--30---30--------块状异氰酸酯---30---30-------葡糖酸钾2020202020202020202020-20-10L值用颜色加深剂处理后4.04.34.24.14.34.14.34.04.40.30.14.14.34.34.3干燥后3.94.14.14.13.83.94.04.13.80.10.14.11.54.14.1抗白垩斑性◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎×◎◎静电(V)2663323464923964452124354294133695300350450480序号40-41对比实施例权利要求1.一种用于染色固体的颜色加深剂，该颜色加深剂含有粒度为20-120nm的金属氧化物型细颗粒。2.根据权利要求1的用于染色固体的颜色加深剂，其中该细颗粒带正电荷3.根据权利要求1或2的用于染色固体的颜色加深剂，其中该金属氧化物型细颗粒是由氧化硅化合物制成的。4.根据权利要求2或3的用于染色固体的颜色加深剂，其中该带正电荷的细颗粒是通过用氧化铝和/或氧化锆涂敷细氧化硅颗粒而制备的。5.根据权利要求4的用于染色固体的颜色加深剂，其中其中该带正电荷的细颗粒是通过把碱式氯化铝和/或二氯氧化锆与细氧化硅颗粒混合而制备的。6.根据权利要求1-5中任意一项的用于染色固体的颜色加深剂，该颜色加深剂还含有硅氧烷化合物。7.根据权利要求1-6中任意一项的用于染色固体的颜色加深剂，该颜色加深剂还含有水可溶的或含水乳液型树脂。8.根据权利要求1-7中任意一项的用于染色固体的颜色加深剂，该颜色加深剂还含有羟基羧酸和/或其盐。9.根据权利要求1-8中任意一项的加深颜色的方法，其中该染色固体是纤维。全文摘要本发明的目的是改善染色固体表面的显色，具体地说是改善染色纤维或纤维织物的颜色深度和清晰度。解决的方法是，用含有特定粒度的金属氧化物型细颗粒(例如氧化硅颗粒)的颜色加深剂处理染色纤维、纤维织物等。文档编号D06P1/02GK1163328SQ9710967公开日1997年10月29日申请日期1997年3月21日优先权日1996年3月21日发明者山根浩一,池田玲子申请人:花王株式会社