金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料及其制法的制作方法

专利名称：金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料及其制法。
背景技术：
在过去的几十年中，人们在不断探索性能优良光限幅材料。从激光防 护的角度考虑，理想的光限幅材料应具有如下特点光限幅阈值低；抗激 光损伤阈值高,适合对强激光进行防护；响应速度(开关速度)快；较高的线 性透过率；有较宽的防护波段；具有稳定的物理和化学性能。据我们所知， 国内外关于金属硫属簇合物光限幅研究，主要集中在基础理论研究方面， 都是采用溶液材料研究，国内近年来尽管得到了一系列有价值的结论，但 在实用化研究方面几乎是空白，有许多探索性工作待做。尽管许多金属簇 合物溶液表现出令人满意的光限幅效应，但是在实用化角度来看，溶液材 料存在的稳定性差、不易制成器件、不易携带的缺点。如果能把它们转变 成具有同样好的光限幅性质固体材料，那么金属簇合物材料很有可能成为
真正实用的激光防护材料。目前，金属簇合物固体光限幅材料的研究工作 亟待开展，暂时国内外都尚未开展，具有十分宽阔的发展前景。以塑料为 基材的激光防护材料具有良好的抗冲击性，质量轻，成型加工容易。研制 金属簇合物光限幅固体材料，不仅对于这类材料在激光防护领域的实用化 研究具有极其重要的意义，还能够深化人们对光学非线性本质的更进一歩 的了解和认识。

发明内容
本发明的目的是提供一种掺金属硫属簇合物的高聚物固体材料及其制法。
本发明的技术方案如下
一种金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料，它是在固体聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)材料中掺杂有金属硫属簇合物的高聚物固体复合材料。
上述的金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料，所述的聚甲基丙 烯酸甲酯为光学级产品。
上述的金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料，所述的金属硫属
簇合物可以是WS4Cu4I2(Py)6 、 MoS4Cu4I2(Py)6 、 W2Ag4S8(PPh3)4 、 Mo2Ag4S8(PPh3)^ W2Cu4S8(PPh3)4。
上述的金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料，所述的掺杂的金 属硫属簇合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1比1000。
一种制备上述金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料的方法，它 包括下列步骤
步骤1.将计量的聚甲基丙烯酸甲酯用二氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲 酰胺(DMF)溶剂"溶解"成糊状；
步骤2.将所得的糊状物摊平，挥发除去溶剂，得透明的平板玻璃状或 膜状的聚甲基丙烯酸甲酯固体；
步骤3.将计量的在溶液中光限幅性质优良的金属硫属簇合物用二氯甲
烷、三氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解，得金属硫属簇合物溶 液；
步骤4.将步骤3所得的溶液倒入盛有步骤2所得的聚甲基丙烯酸甲酯 固体的容器中，使其成为含有金属硫属簇合物和高聚物的混合溶液，然后 将溶剂缓慢挥发除去，即得金属硫属簇合物惨杂的高聚物基固体复合材料。
上述的金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料的制备方法，所述制 得的金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料用磨具对固体复合材料进 行加压定型处理后，方可长期保存。
本发明的金属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料，具有良好的光限幅性 质和较好的抗冲击性能。本发明的固体复合材料稳定性好、易制成器件、 便于携带，是一种具有良好应用前景的激光防护材料。本发明的金属簇合 物掺杂的高聚物基固体复合材料，制法简单，操作方便，所用原料价格低 廉，成本低廉。


图1:平面型原子簇化合物WS4Cu4I2(Py)6的光限制行为*为固体口为 DMF溶液；
图2:平面型原子簇化合物MoS4CU4l2(Py)6的光限制行为*为固体口为
DMF溶液；
图3:六棱柱型结构簇合物W2Ag4Ss(PPh3)4的光限制行为攀为固体口为 CH2Cl2溶液；
图4:六棱柱型结构簇合物Mo2Ag4S8(PPh3)4的光限制行为*为固体□ 为CH2CV溶液；
图5:六棱柱型结构簇合物W2CU4Ss(PPh3)4的光限制行为*为固体口为
CH2Cl2溶液。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法(其中所用的金属硫属簇合 物按文St4dv. Ma^:， 2002， 14, 818;/"org. C7 em， 1979, 18, 2301合成)
实施例l:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml CH2Cb溶解成溶融状，让 其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时将 含有l毫克金属硫属簇合物WS4Cu42(Py)6的10ml的CH2Cl2溶液倒入其中，同 样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果见图l.
实施例2:
先将1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml CH3CN溶解成溶融状， 让其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时 将含有l毫克金属硫属簇合物WS4Cu42(Py)6的10 ml的CH3CN溶液倒入其 中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532 nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例l。
实施例3:
先将1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml N,N二甲基甲酰胺(DMF) 溶解成溶融状，让其在低温条件下(50-60°C)挥发，溶剂挥发结束，冷却 至室温，PMMA成平板玻璃状固态。此时将含有l毫克金属硫属簇合物
WS4Qi4l2(Py)6的10ml的DMF溶液倒入其中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金 属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532 nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例l。
实施例4:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml CHCl3溶解成溶融状，让 其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时将 含有l毫克金属硫属簇合物MoS4Cii4l2(Py)6的10ml的三氯甲烷溶液倒入其 中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材丰斗。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果见图2.
实施例5:
先将1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂1 Oml CH3CN溶解成溶融状， 让其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时 将含有l毫克金属硫属簇合物MoS4Cu4l2(Py)6的10ml CH3CN溶液倒入其中， 同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例4.
实施例6:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml DMF溶解成溶融状，让 其在低温条件下(50-60°C)挥发，溶剂挥发结束，冷却至室温，PMMA成
平板玻璃状固态。此时将含有l毫克金属硫属簇合物MoS4Cu4l2(Py)6的10ml DMF溶液倒入其中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物 基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例4.
实施例7:先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml 012(:12溶解成 溶融状，让其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固
态。此时将含有l毫克金属硫属簇合物W2Ag4S8(PPh3)4的10ml CH2Cl2溶液倒
入其中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合 材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果见图3. 实施例8:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂1 Oml CH3CN溶解成溶融状， 让其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时 将含有l毫克金属硫属簇合物W2Ag4Ss(PPh3)4的10ml CH3CN溶液倒入其中， 同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例
实施例9:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml DMF溶解成溶融状，让其在低温条件下(50-60°C)挥发，溶剂挥发结束，冷却至室温，PMMA成 平板玻璃状固态。此时将含有l毫克金属硫属簇合物W2Ag4Ss(PPh3)4的10ml DMF溶液倒入其中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物 基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例 实施例10:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酉旨PMMA用溶剂10ml CH2Cl2溶解成溶融状，让 其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时将
含有l毫克金属硫属簇合物MO2Ag4S8(PPh3)4的10ml CH2Cl2溶液倒入其中，同
样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果见图4.
实施例ll:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml CH3CN溶解成溶融状， 让其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时 将含有1毫克金属硫属簇合物Mo2Ag4Ss(PPh3)4的10ml CH3CN溶液倒入其 中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例10.
实施例12: ' 先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml DMF溶解成溶融状，让 其在低温条件下(50-60°C)挥发，溶剂挥发结束，冷却至室温，PMMA成
平板玻璃状固态。此时将含有1毫克金属硫属簇合物Mo2Ag4S8(PPh3)4的10ml DMF溶液倒入其中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物 基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例10.
实施例13:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml CH2Cl2溶解成溶融状，让 其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时将
含有l毫克金属硫属簇合物W2CU4S8(PPh3)4的10ml CH2Cl2溶液倒入其中，同
样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果见图5. 实施例14:
先将1克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml CH3CN溶解成溶融状， 让其在室温条件下挥发，溶剂挥发结束，PMMA成平板玻璃状固态。此时
将含有l毫克金属硫属簇合物合物W2CU4Ss(PPh3)4的溶液倒入其中，同样慢
慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例13.
实施例15:
先将l克聚甲基丙烯酸甲酯PMMA用溶剂10ml DMF溶解成溶融状，让 其在低温条件下(50-60°C)挥发，溶剂挥发结束，冷却至室温，PMMA成 平板玻璃状固态。此时将含有l毫克金属硫属簇合物W2Cu4S8(PPh3)4的10mlDMF溶液倒入其中，同样慢慢让溶剂挥发，得到金属簇合物掺杂的高聚物 基固体复合材料。
用波长为532nm的激光做该材料的光限幅性质对比实验，结果同实施例13.
综上分析，依照本发明方法制作的金属硫属簇合物掺杂的高聚物基固 体复合材料，具有良好的光限幅性能，优于相应的溶液材料。
另外需要特别说明的是不含金属硫属簇合物的空白的溶剂和聚甲基 丙烯酸甲酯均没有可测的光限幅性质。
权利要求
1. 一种金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料，其特征是它是在固体聚甲基丙烯酸甲酯材料中掺杂有金属硫属簇合物的高聚物固体复合材料。
2. 根据权利要求1所述的金属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料，其特征是所述的聚甲基丙烯酸甲酯指的是光学级产品。
3. 根据权利要求1所述的金属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料，其特征是所述的金属硫属簇合物是WS4Cu4I2(Py)6、 MoS4Cu4I2(Py)6、 W2Ag4S8(PPh3)4、 Mo2Ag4S8(PPh3)j W2Cu4S8(PPh3)4。
4. 根据权利要求1所述的金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料， 其特征是所述的掺杂的金属硫属簇合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1 比1000。
5. —种制备权利要求1所述的金属硫属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料的方法，它由下列步骤组成步骤l.将计量的聚甲基丙烯酸甲酯用二氯甲烷、乙腈或N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)溶剂溶融成糊状("溶解"成糊状)；步骤2.将所得的糊状物摊平，挥发除去溶剂，得透明的平板玻璃状或 膜状的聚甲基丙烯酸甲酯固体；步骤3.将计量的金属硫属簇合物用二氯甲垸、三氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解，得金属硫属簇合物溶液；步骤4.将步骤3所得的溶液倒入盛有步骤2所得的聚甲基丙烯酸甲酯 固体的容器中，使其成为含有金属硫属簇合物和高聚物的混合溶液，然后 将溶剂缓慢挥发除去，即得金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料。
6. 根据权利要求5所述的金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复合材料 的制备方法，其特征是所述制得的金属硫属簇合物掺杂的高聚物固体复 合材料用磨具对固体复合材料进行加压定型处理后，可长期保存。
全文摘要
一种金属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料，它是在固体聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料中掺杂有金属硫属簇合物的高聚物基固体复合材料。所述的金属硫属簇合物可以是WS₄Cu₄I₂(Py)₆、MoS₄Cu₄I₂(Py)₆、W₂Ag₄S₈(PPh₃)₄、Mo₂Ag₄S₈(PPh₃)₄或W₂Cu₄S₈(PPh₃)₄。本发明的金属硫属簇合物掺杂的高聚物基固体复合材料，具有良好的光限幅性质和较好的抗冲击性能。本发明的固体复合材料成本低、稳定性好、易制成器件、便于携带，是一种具有良好应用前景的激光防护材料。本发明公开了其制法。
文档编号C08K5/36GK101392087SQ20081019441
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者忻新泉, 燕 王, 郑和根 申请人:南京大学