专利名称：一种含硫酸的固体组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明是一种含硫酸的固体组合物，属于无机化工产品生产领域。
众所周知，硫酸在各行各业中，特别是在化工生产中有着广泛的应用，仅在化肥(特别是磷肥)生产中，我国每年用量就达近千万吨。由于硫酸是强腐蚀的酸性液体，在贮存、运输和使用上都有很大不便，因此，若能有一种方法可以方便地得到固化硫酸，无疑是一件很有意义的事情。
目前，世界上还没有一种可大量提供而又有广泛实际应用价值的固化硫酸产品。硫酸肼是一种白色晶体状的硫酸与肼的加合物，其中的硫酸在水溶液中可以释放出来，因而可看作是一种固化硫酸，但由于其价格昂贵和肼本身的还原性而不具有普遍应用价值，其它类似的一些有机物与硫酸的加合物也有同样情况。此外，还有一种往硫酸中加入硅酸盐而使其固化的凝胶硫酸，但它不是一种真正意义的固化硫酸，而是一种含硅酸盐的有强触变性的硫酸胶体。
事实上，用尿素与硫酸反应是可以生成1∶1或2∶1的固体加合物的(参见L.H.Dalman，J.A.C.S.，56，549，(1934))，它们可溶于水，而将硫酸释放出来，但由于该产品形成过程中有严重过冷现象，因而难于结晶，或有时根本得不到固体产品，或有时冷却到某个温度就突然结晶成一大块，难于从反应容器中取出，从而使生产难于进行(参见美国专利，NO.4397675(1983)，NO.4447253(1984))，因此，国外也只有将尿素和硫酸加工生成一种粘度很强的流体或半流体作为液体肥料(含氮9～27%，硫9～25%)出售。我们在多次实验中也遇到上述情况。例如在一次实验过程中将1.2Kg尿素缓缓加入1Kg浓度为98%的硫酸中进行反应约30分钟，此时反应温度用冷水在反应容器中外部冷却保持温度在90～120℃范围内，然后使反应物温度慢慢下降，到70℃并无结晶析出，一直到30℃也不见结晶，甚至冷却到24℃也不见结晶析出，但稍加搅拌就突然结晶一大块，很难从容器中取出，因此这种仅用尿素与硫酸反应形成固体化硫酸(以下称固化硫酸)的办法是不适合大规模生产的。国外也有人对此作过努力，想办法予以改进，但也未见有什么效果(见美国专利，NO.4447253(1984))。
本发明的目的，就是要提出一种制备结晶状固化硫酸组合物方案，使能适于在大规模生产中快速得到一种固化硫酸，并广泛开发其应用，为社会创造效益。
本发明的技术方案是(1)、将15～30重量份尿素与24.5～32重量份浓度为70～98%的硫酸反应，温度保持在90～120℃范围内，同时在反应或在冷却过程中加入尿素和硫酸总重量0.5～5%重量份的某些添加剂组成固化硫酸组合物，这样就可得到结晶性粉末状固化硫酸组合物产品，其中含酸量是为45～62%，所说的添加剂可以是沸石、石膏粉、水玻璃、白云石、高岭土、凹凸棒土、膨润土、海泡石、硅藻土、铵及钠的硫酸或磷酸盐的一种或几种同时加入;(2)、将固化硫酸组合物作为解磷剂，与不同品位的磷矿粉按1～3∶1重量比在常温常压下“干法”混合或当固化酸在未固化时以喷雾或喷淋的方式成粒，再用磷矿粉以“半干法”包裹就可以获得含12～17%氮，含6～15%的P2O5(与矿石品位有关)的氮磷复肥，其中磷矿粉中磷的解磷率随所用固化酸与磷矿粉的比例不同而不同，可视需要调节，最高可达90%以上;若要提高产品中的含氮量也可用固化硝酸N2H4CO·HNO3(见中国专利，专利申请号87103006(1987))代替部分固化硫酸组合物;(3)、用固化硫酸组合物也要可作为钙镁磷肥或其它热法磷肥的改性剂，使它们中的枸溶磷部分变为水溶磷。如要制得多元复肥，也可在混合时加入在最终产品中含K2O不低于4～6%的KCl或K2SO4及0.1～2%的各种植物所需微量营养元素可溶性无机盐;(4)、将固化硫酸组合物直接或在制备同时加入固化硫酸组合物总重量0.1～3%重量份的可溶生微量营养元素无机盐类，0.5～5%重量份NaH2PO4或磷酸一铵或二铵，0.1～8%重量份Na2SiO3，就可将其作为土壤改良剂(调节土壤酸度或使土壤中的无效磷活化);(5)、将固化硫酸组合物直接或者在其制备过程中再加入硫酸组合物总重量0.1～2%重量份的十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇硫酸钠，可将其用作化学清洗剂，用于玻璃、搪瓷及金属器皿或某些工业设备的清洗等。
如上所述，利用本发明的组合物，可使硫酸溶液变成结晶性粉末状的固化硫酸，便于贮存和运输，可满足某些方面的特殊应用，从而给某些工业生产带来很大变革，例如前面提到的将其用于磷肥工业，可实现在常温常压用“干法”或“半干法”从磷矿粉经一次加工制得氮磷复肥，从而产生了一种磷肥加工新工艺，可大量节约能源和投资，减少或消除环境污染，并可利用中低品位(含P2O5≥10%，但以≥15%为佳)磷矿(粉)直接制肥;还可以钙镁磷肥、脱氟磷肥等其它热法磷肥“干法”混合，进行改性，提高其品质;此外将本组合物用于作土壤改良剂，可调节土壤的PH，并可使土壤中的无效磷活化为有效磷，可不施或少施磷肥;将该组合物用作化学清洗剂，可用到小至家庭、大至工业制品的各种污垢(水垢、便垢、油垢、锈斑等)的清洗，由于尿素本身具有缓蚀性能，故可不用或少用缓蚀剂，从而可降低成本，节省开支。
实施例一 将3.2Kg尿素在不断搅拌下，加入盛有5.0Kg98%硫酸的铝制容器中，注意用冷水使反应温度不超过120℃。待反应充分后(约20分钟)，放置冷却至80℃，搅拌加入0.0164Kg的沸石，继续冷却，在40℃搅拌之可得结晶性粉末状含硫酸固体组合物;
实施例二方法同实施例一，取4.5Kg尿素加入5.0Kg75%H2SO4中，反应后加入0.18Kg水玻璃，冷却到35℃，有结晶性固体析出，过滤之，即可得含硫酸的固体组合物;
实施例三取含酸量为45%的固化硫酸组合物0.1Kg，加入0.1Kg含P2O527%的磷矿粉，“干法”混合之，即制得氮磷复肥，其中含氮12.5%，含P2O59.8%，其解磷率为73%，将此肥料用于小麦、玉米、水稻作农试，它们与等氮磷的其它复合肥料肥效相当。例如四川省农科院以小麦作试验，在等养份情况下，普钙加氮的产量每亩为425.3公斤，而用本法制得的肥料产量每亩为426.8公斤;
实施例四同实施例三，除组合物及矿物粉外，再加入0.02KgKCl，干法混合之，则得含11.4%的N、9.0%的P2O5、5.4%的K2O的三元复肥，四川农科院的小区玉米试验表明，在等养份情况下与其它复肥相当。如以普钙作成的复肥产量为40.34公斤，以钙镁磷肥作成的复肥产量为39.25公斤，按本法作成的三元复肥产量为41.29公斤;
实施例五 将含硫酸固体组合物0.015Kg加入0.1Kg钙镁磷肥中，“干法”混合，即成为一种改性钙镁磷肥，使约2%的枸溶性磷变成了水溶性磷，由于组合物中含有氮，致使此改性钙镁磷肥成为一种氮磷复合肥;
实施例六用固体硫酸组合物0.5Kg，再加入组合物重量0.015Kg、Zn(NO3)2、0.005KgFe(NO3)3·9H2O、0.005KgNaH2PO4、0.025KgNa2SiO3，加入0.2KgPH＝8的土壤中，充分混合，该土壤PH变成6.9左右;
实施例七 取固化硫酸组合物0.05Kg(制备时加入了0.0001Kg十二烷基苯磺酸钠)，放入有严重尿垢的便池中，用少许水溶解浸泡5分钟，然后用水冲刷，便垢立即除去。
权利要求
1.一种含硫酸的固体组合物，其特征在于该组合物为结晶性粉末物质，它是由15-30重量份尿素与24.5-32重量份浓度为70-98%的硫酸和占硫酸与尿素总重量0.5-5%的添加剂组合而成，所说的添加剂选自沸石、石膏、水玻璃、白云石、高岭土、膨润土、海泡石、硅藻土、凹凸棒土、铵或钠的硫酸或磷酸盐中的一种或几种的混合物。
2.权利要求1的组合物用作磷矿粉的解磷剂。
3.权利要求1中的组合物用作钙镁磷肥及其它热法磷肥的改性剂。
4.权利要求1中组合物用作为土壤改良剂(调酸剂和土壤中无效磷的活化剂)。
5.权利要求1中组合物用作玻璃、搪瓷、金属器皿和工业锅炉，汽车水箱中污垢的除垢剂(清洗剂)。
全文摘要
本发明提出了将硫酸溶液、尿素和某些添加剂制成为一种含硫酸的固体组合物产品及其生产方法。由这种方法得到的含硫酸固体组合物具有便于贮存、运输和使用的优点，可广泛用于化肥制造、土壤改良和化学清洗等领域。
文档编号C23F14/00GK1113934SQ9411176
公开日1995年12月27日 申请日期1994年5月24日 优先权日1994年5月24日
发明者陈天朗, 肖慎修 申请人:四川联合大学