碳纤维无纺布的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纤维无纺布，特别是涉及在使用该碳纤维无纺布制作碳纤维复合材 料的成型品时能够同时实现高流动性和高机械特性的碳纤维无纺布。
【背景技术】
[0002] 由碳纤维和热塑性树脂形成的碳纤维复合材料被用于各种成型品的制造，一直以 来，提出了各种以制造的成型品的尚机械特性、制造时的良好的流动性为目标的方案。其 中，有使碳纤维复合材料中的碳纤维为无纺布的形态的方案，例如专利文献1中提出了一 种将碳纤维无纺布中的特定碳纤维束相对于纤维总量的比例抑制在低水平、且使该特定碳 纤维束中的平均纤维根数在特定范围内的碳纤维无纺布。
[0003] 但是，就如该专利文献1所记载那样的碳纤维无纺布（碳纤维无纺布中的碳纤维 束细，束的比例低，碳纤维已开纤）而言，虽然使用其制造的碳纤维复合材料成型品的机械 特性优异，但成型时的流动性低，成型性差。其原因在于，由于作为增强纤维的碳纤维充分 分散，所以应力不容易集中，可充分发挥碳纤维的增强效果，但另一方面，碳纤维彼此交叉， 制约了彼此的活动，导致变得难以活动。
[0004] 另一方面，专利文献2提出了一种将碳纤维无纺布中与上述相同的特定碳纤维束 相对于纤维总量的比例设定在较高水平、且使该特定碳纤维束中的平均纤维根数在另一特 定范围内的复合材料。但是，就如该专利文献2所记载那样的碳纤维无纺布（其中，碳纤维 束粗，束的比例高）而言，虽然使用其制造碳纤维复合材料成型品时的流动性高，成型性优 异，但机械特性低，偏差也大。其原因在于，由于碳纤维束粗，所以树脂向束内的含浸性差， 应力容易集中在碳纤维的端部，但由于碳纤维没有形成网络（net work)，所以容易活动。
[0005] 专利文献1 :日本特开2012-158846号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2012-158847号公报
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的课题在于提供一种上述那样的以往的碳纤维无纺布无法达成的、 能够同时实现碳纤维复合材料成型时的高流动性和高机械特性、且机械特性的偏差也小、 碳纤维毡的赋形性也优异的碳纤维无纺布。
[0008] 为了解决上述课题，本发明涉及的碳纤维无纺布具有以下构成。
[0009] (1) -种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，碳纤维经 具有复数个环氧基的脂肪族化合物上浆，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束 (1)的碳纤维的根数的数量平均x在90~1000根/束的范围内，构成碳纤维束⑴的碳纤 维的根数的标准偏差〇在50~500的范围内，所述碳纤维束（1)中，构成碳纤维束的碳纤 维的根数为90根以上。
[0010] (2) -种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，碳纤维经 芳香族化合物上浆，所述芳香族化合物是环氧基与芳香环之间的原子数为6以上的、具有 复数个环氧基的芳香族化合物，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中，构成碳纤维束（1)的碳 纤维的根数的数量平均X在90~1000根/束的范围内，构成碳纤维束（1)的碳纤维的根 数的标准偏差〇在50~500的范围内，所述碳纤维束（1)中，构成碳纤维束的碳纤维的根 数为90根以上。
[0011] (3)如（1)或（2)所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧基的化合物是 在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。
[0012] (4)如（3)所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧基的化合物是仅在最 长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。
[0013] (5)如（1)或（3)所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧基的脂肪族化 合物的最长原子链的原子数为20~200。
[0014] (6)如（1)、⑶~（5)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，上述具有复数个环氧 基的脂肪族化合物是选自甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水 甘油基醚类、聚丙二醇二缩水甘油基醚类中的至少1种的化合物。
[0015] (7)如（2)所述的碳纤维无纺布，其中，上述环氧基与芳香环之间的原子数为6以 上的、具有复数个环氧基的芳香族化合物为下述化1所示的化合物。
[0016][化1]
[0018](这里，式[I]中，R1为下述化2, R2为碳原子数2~30的亚烷基，R3为-H或-CH3， m、n为2~48的整数，m+n为4~50。）
[0019][化2]
[0020]
[0021] (8)如（7)所述的碳纤维无纺布，其中，上述R2为-CH2CH 2-或-CH(CH3)CH2-。
[0022] (9)如（2)所述的碳纤维无纺布，其中，上述芳香族化合物为稠合多环芳香族化合 物。
[0023] (10)如（9)所述的碳纤维无纺布，其中，上述稠合多环芳香族化合物的骨架为萘、 蒽、菲、芘中的任一个。
[0024] (11) -种碳纤维无纺布，其为包含碳纤维的碳纤维无纺布，其特征在于，在碳纤维 上附着有相对于碳纤维重量1〇〇重量％而言为〇. 1~5. 0重量％的选自下述化3~化5所 示的化学式（III)、（IV)及（V)中的至少1种的化合物，在碳纤维无纺布中的碳纤维束中， 构成碳纤维束（1)的碳纤维的根数的数量平均x在90~1000根/束的范围内，构成碳纤 维束（1)的碳纤维的根数的标准偏差0在50~500的范围内，所述碳纤维束（1)中，构成 碳纤维束的碳纤维的根数为90根以上。
[0025][化3]
[0031] 上式中，札为汛0H、下述化6或下述化7, R々H或0H，m、n为1~49,其中m+n 为10~50。
[0032][化6]
[0033]
[0034][化7]
[0035]
[0036] (12)如⑴~（11)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，上述构成碳纤维束（1) 的碳纤维的根数的标准偏差〇在50~350的范围内。
[0037] (13)如⑴~（12)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，上述碳纤维束⑴的重 量相对于碳纤维总重量的比例在5~80重量％的范围内。
[0038] (14)如⑴~（13)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，碳纤维无纺布是由25°C 时的悬垂值（cm) /单丝弯曲刚度（Pa?cm4)在1. 4X103~4. 0X10 3(cm/(Pa?cm4))的范围 内的碳纤维束形成的。
[0039] (15)如⑴~（14)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，构成碳纤维无纺布的碳 纤维的单丝弯曲刚度在1.0X10 11~2. 8X10 11 (Pa.m4)的范围内。
[0040] (16)如⑴~（15)中任一项所述的碳纤维无纺布，其中，构成碳纤维无纺布的碳 纤维的纤维长度Ln(数均纤维长度）在3~50mm的范围、更优选3~25mm的范围内。
[0041] 对于如上所述的本发明的碳纤维无纺布而言，通过满足上述本发明中规定的范 围，如下文所述的实施例的结果所示那样，不仅能够在使用其成型时获得高流动性，而且能 够实现成型品的高机械特性，其机械特性的偏差也小，并且能够呈现出优异的赋形性。此 外，为了更加可靠地实现高流动性和高机械特性的并存，如上所述，可以采用优选的化合 物、碳纤维的根数的标准偏差 〇、碳纤维束（1)的重量相对于碳纤维总重量的比例的范围、 悬垂值（cm)/单丝弯曲刚度（Pa?cm4)的范围、碳纤维的单丝弯曲刚度的范围等。
[0042] 如上所述，根据本发明涉及的碳纤维无纺布，可以提供在使用其成型碳纤维复合 材料时能够同时实现高流动性和高机械特性、且机械特性的偏差也小、碳纤维对精细部位 的追随性也优异的碳纤维无纺布。
【附图说明】
[0043] 图1是表不梳理装置的一个例子的结构简图。
[0044] 图2是表不气流成网装置的一个例子的结构简图。
[0045] 图3是表示悬垂值测定方法的测定装置的结构简图。
【具体实施方式】
[0046] 以下，与实施例、比较例一同详细地说明本发明。
[0047] 首先，对于本发明中使用的碳纤维没有特别限定，可使用高强度、高弹性模量的碳 纤维，它们可以单独使用或并用2种以上。其中，可举出PAN系、沥青系、人造丝系等的碳纤 维。从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性的观点考虑，进一步优选PAN系碳纤维。碳 纤维的密度优选为1. 65~1. 95g/cm3,更优选为1. 70~1. 85g/cm3。密度过大的碳纤维存 在得到的碳纤维增强塑料的轻质性能差的情况，密度过小的碳纤维存在得到的碳纤维增强 塑料的机械特性变低的情况。
[0048] 此外，从生产率的观点考虑，碳纤维优选为束，优选束中的单丝数较多。作为制 成碳纤维束时的单丝数，可以在1000~350, 000根的范围内使用，特别优选在10, 000~ 100, 000根的范围内使用。
[0049] 优选地，碳纤维的单丝弯曲刚度优选在1. 0X10 11~2. 8X10 nPa ? m4的范围内， 更优选为1.0X10 11~1.5X10 nPa，m4。通过单丝弯曲刚度在上述范围内，在下文所述的 制造碳纤维无纺布的工序中，能够使得到的碳纤维无纺布的品质稳定。
[0050] 出于提高将碳纤维复合材料成型时的碳纤维与基体树脂的粘接性等目的，优选对 碳纤维进行表面处理。作为表面处理的方法，有电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。
[0051] 此外，在本发明的第1方案涉及的碳纤维无纺布中，碳纤维经具有复数个环氧基 的脂肪族化合物进行了上浆。本发明中所谓上述脂肪族化合物，是指非环式直链状饱和烃、 支链状饱和烃、非环式直链状不饱和烃、支链状不饱和烃、或将上述烃的碳原子（CH 3, CH2， CH，C)取代为氧原子（0)、氮原子（NH，N)、硫原子（S03H、SH)、羰基原子团（C0)的链状结构 的化合物。
[0052] 此外，上述具有复数个环氧基的脂肪族化合物优选为在最长原子链的两个末端具 有环氧基的化合物，其中优选为仅在最长原子链的两个末端具有环氧基的化合物。本发明 中，对于具有复数个环氧基的脂肪族化合物而言，将构成连结2个环氧基间的链状结构的 碳原子、杂原子（氧原子、氮原子等）的总数最大的原子链称为最长原子链，将构成最长原 子链的原子的总数作为最长原子链的原子数。需要说明的是，与构成最长原子链的原子键 合的氢等原子的数量不包括在总数中。
[0053] 对于侧链的结构没有特别限定，但为了避免上浆剂化合物的分子间交联的密度变 得过大，优选为难于成为交联点的结构。
[0054] 上浆剂化合物具有的环氧基少于2个时，无法有效进行碳纤维与基体树脂的桥 联。因此，为了有效进行碳纤维与基体树脂的桥联，环氧基数必须为2个以上。
[0055] 另一方面，环氧基数过多时，上浆剂化合物的分子间交联的密度变大，成为脆性的 上浆层，结果复合体的拉伸强度降低，因此，环氧基数优选为6个以下，更优选为4个以下， 进一步优选可为2个。进而，这2个环氧基位于最长原子链的两个末端是更优选的。即，通 过在最长原子链的两个末端具有环氧基，防止局部的交联密度增高，因此，对于复合体的拉 伸强度而言是优选的。
[0056] 作为环氧基的结构，优选为反应性高的缩水甘油基。
[0057] 从防止由于树脂粘度过低或过高而导致作为集束剂的操作性恶化的观点考虑，所 述脂肪族化合物的分子量优选为80以上、3200以下，更优选为100以上、1500以下，进一步 优选为200以上、1000以下。
[0058] 作为本发明中的具有复数个环氧基的脂肪族化合物的具体例，例如，对于二缩水 甘油基醚化合物而言，可举出乙二醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚类、丙二 醇二缩水甘油基醚和聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1，4- 丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇 二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、聚烷撑二醇二缩水甘油基醚类等。此外，对于 多缩水甘油基醚化合物而言，可举出甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚甘油 多缩水甘油基醚类、山梨糖醇多缩水甘油基醚类、阿糖醇多缩水甘油基醚类、三羟甲基丙烷 多缩水甘油基醚类、季戊四醇多缩水甘油基醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚类等。
[0059] 优选为具有反应性高的缩水甘油基的脂肪族多缩水甘油基醚化合物。更优选地， 聚乙二醇二缩水甘油基醚类、聚丙二醇二缩水甘油基醚