纤维强化树脂用纤维及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及提高了树脂的含浸性的纤维强化树脂用纤维及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 对于碳纤维强化树脂（CFRP :Carbon Fiber Reinforced Plastics)，有效利用其 高强度、轻量等特色，将其广泛应用在高尔夫球杆的长柄、钓鱼竿等各种体育用品、飞机、汽 车、压力容器等中，还期待今后的应用。作为纤维强化树脂的一般性成型方法，例如使用手 糊成型法、喷射成型法等接触压力成型法、纤维缠绕（FW)法、拉制法、连续层叠法等连续成 型法等来成型为目标成型物。所使用的基质树脂使用环氧树脂等热固化性树脂。另外，为 了提高与基质树脂的结合力，使对应于基质树脂的上浆剂附着在强化用纤维表面上（以上 参见非专利文献1)。
[0003] 作为现有技术，提出了使用具有丙烯酸基和环氧基的碳纤维用上浆剂的方案（专 利文献1)。另外，还提出了使附着上浆剂之前的碳纤维表面发生臭氧氧化的方案（专利文 献2)。进而，还提出了使用具有环氧基的碳纤维用上浆剂的方案（专利文献3~4)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2000-355884号公报
[0007] 专利文献2:日本特开2009-79344号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开平7-279040号公报
[0009] 专利文献4:日本特开2005-146429号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1:纤维学会编《第3版繊維便覧（第3版纤维便览）》，丸善，2004年 12 月 15 日，598-601 页，614-615 页
【发明内容】
[0012] 发明要解决的技术问题
[0013] 但是，现有技术的附着有上浆剂的碳纤维由于纤维直径比玻璃纤维小，因此与玻 璃纤维相比，具有基质树脂难以含浸的问题。另外，对于玻璃纤维而言，也要求更高的树脂 的含浸性。
[0014] 本发明为了解决前述现有的问题，提供提高与基质树脂的润湿性、基质树脂易于 含浸至纤维间的树脂强化用纤维及其制造方法。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明的纤维强化树脂用纤维是附着有上浆剂的纤维强化树脂用纤维，其特征在 于，所述纤维是选自碳纤维及玻璃纤维中的至少一种，在所述纤维的表面上存在所述上浆 剂改性而生成的酯键（-C00-)。
[0017] 本发明的纤维强化树脂用纤维的制造方法的特征在于，所述纤维是选自碳纤维及 玻璃纤维中的至少一种，通过对附着有上浆剂的纤维进行选自臭氧氧化、波长400nm以下 的紫外线照射及等离子体处理中的至少1种处理，提高了基质树脂的含浸性。
[0018] 发明效果
[0019] 本发明通过在附着有上浆剂的碳纤维的表面上存在所述上浆剂发生改性而生成 的酯键（-C00-)，可以提供提高与基质树脂的润湿性、基质树脂易于含浸至碳纤维间的碳纤 维，能够缩短含浸操作工序。
[0020] 本发明的制造方法通过对附着有上浆剂的纤维进行选自臭氧氧化、准分子灯照射 或低压汞灯照射等波长400nm以下的紫外线照射及等离子体照射中的至少1种处理，可以 提供提高与基质树脂的润湿性、基质树脂易于含浸至纤维间的碳纤维。另外，对于玻璃纤维 而言，为了提高亲和性常常附着有上浆剂，与碳纤维相比时树脂的含浸性高，但通过进一步 提高，具有可以缩短含浸操作工序的优点。
【附图说明】
[0021] 图1是表示本发明一个实施方式的多轴向经编织物的概念立体图。
[0022] 图2是说明本发明一个实施方式的注射成型的示意图。
[0023] 图3是本发明实施例1~2品及比较例1品的利用X射线光电子分光法测定的宽 频谱重叠图。
[0024] 图4是本发明实施例1~2品及比较例1品的利用X射线光电子分光法测定的窄 频谱重叠图。
[0025] 图5是本发明实施例1~2品及比较例1品的利用X射线光电子分光法测定的窄 频谱重叠图。
[0026] 图6是比较例1品的利用X射线光电子分光法测定的Cls光谱分析数据。
[0027] 图7是本发明的实施例1品的利用X射线光电子分光法测定的Cls光谱分析数据。
[0028] 图8是本发明的实施例2品的利用X射线光电子分光法测定的Cls光谱分析数据。
[0029] 图9是表示本发明另一实施例的树脂含浸性的曲线图。
【具体实施方式】
[0030] 通常的碳纤维为了提高与树脂的亲和性，以附着有环氧树脂上浆剂的状态进行出 售。本发明对这种市售的附着有环氧树脂上浆剂的碳纤维进行选自臭氧氧化、准分子灯照 射或低压汞灯照射等波长400nm以下的紫外线照射及等离子体照射中的至少1种处理。由 此，可以对上浆剂进行活化，生成酯键（-C00-)，使得与基质树脂的润湿性变得良好，从而提 尚含浸性。
[0031] 对于玻璃纤维而言，为了提高亲和性也常常以附着有上浆剂的状态进行出售，与 碳纤维相比时树脂的含浸性更高，但通过进行本发明的选自臭氧氧化、准分子灯照射或低 压汞灯照射等波长400nm以下的紫外线照射及等离子体照射中的至少1种处理，可以进一 步提高树脂含浸性，可以缩短含浸操作工序。
[0032] 上述酯键作为一例可利用X射线光电子分光法测定。更具体的测定方法在实施例 中进行说明。
[0033] 上述酯键的碳原子浓度相对于总碳原子浓度优选为1. 0%以上的比例、更优选为 5. 0%以上、进一步优选为7. 0%以上。为上述范围时，可以使得与基质树脂的润湿性变得更 为良好，从而进一步提尚含浸性。
[0034] 上述酯键通过对附着有相对于总碳原子浓度、酯键小于1. 0%的比例的环氧树脂 上浆剂的碳纤维或玻璃纤维进行表面活化而生成。更优选对附着有没有酯键的环氧树脂上 浆剂的碳纤维或玻璃纤维进行选自臭氧氧化、准分子灯照射或低压汞灯照射等波长400nm 以下的紫外线照射及等离子体照射中的至少1种处理。由此，可以对上浆剂进行活化，生成 酯键（-C00-)，使得与基质树脂的润湿性变得良好，从而提高含浸性。
[0035] (1)臭氧氧化
[0036] 作为臭氧的产生方法，有无声放电方式、沿面放电方式、紫外线照射方式、电解方 式等。从对大容量的臭氧生成有效的方面出发，主要是利用无声放电方式。目前，作为放 电型臭氧发生器，最通常使用的是放电方式。在一对平行电极的一个或两个上设置电介质 (主要是玻璃或陶瓷）的层，在两电极间施加交流高电压时产生无声放电。臭氧浓度例如为 40000ppm。处理时间优选为2~30分钟。
[0037] (2)准分子灯照射
[0038] 准分子灯是指有效利用电介质阻挡放电多发生短時间放电的特征而放射来自由 稀有气体原子或稀有气体原子和卤原子形成的受激准分子的光的放电灯。准分子灯的代表 性放射波长有Ar2*(126nm)、Kr2*(146nm)、Xe2*(172nm)、KrCl*(222nm)、XeCl*(308nm)等。 灯成为石英玻璃的双重结构，在内管的内侧施以金属电极、在外管的外侧施以金属网电极， 在石英玻璃管内填充有放电气体。当对电极施加交流的高电压时，在2个电介质之间产生 大量铁丝状的放电等离子体（电介质阻挡放电）。该放电等离子体具有包含高能量的电子 且瞬间地淬灭的特征。通过该放电等离子体，放电气体的原子被激发，瞬间地变成受激准分 子状态。当由该受激准分子状态返回至原来的状态（基底状态）时，发出该受激准分子特 有的光谱（受激准分子发光）。发光光谱可根据所填充的放电气体来设定。
[0039] 优选的照射条件随波长而不同。波长172nm时，当光强度例如为5~6mW/cm2时， 照射时间优选为〇.5~30分钟左右。波长222nm时，当光强度例如为40~60mW/cm2时， 照射时间优选为2~30分钟左右。在灯与被处理物之间存在空气层（间隙）时，在波长 172nm时，空气中的氧吸收光能而产生臭氧，因此还产生因臭氧带来的氧化作用。
[0040] (3)低压汞灯照射
[0041] 低压汞灯（低压UV灯）利用亮灯中的汞压力为lOOPa以下的汞蒸汽中的电弧放 电的发光。发光管中封入有氩气等稀有气体以及萊或其萊合金。有波长185nm、254nm等的 紫外放射的灯。光强度例如为40~60mW/cm 2。照射时间优选为2~30分钟左右。
[0042] (4)等离子体照射处理
[0043] 等离子体一般来说是构成气体的分子部分或完全地电离、分解成阳离子和电子、 自由地运动的状态的物质。使用等离子体处理装置对碳纤维进行等离子体照射的条件在作 为照射量用功率密度（W ?分钟/m2)表现时，优选为1000~50000W ?分钟/m2。另外，优选 在氮气或氮气+氧气气氛下处理速度（被处理物移动速度）为〇. 05~lm/min。
[0044] 以上的处理可以单独进行、也可任意地组合进行。通过这些处理，可以对纤维表面 的上浆剂进行活化，使得与基质树脂的润湿性变得更为良好，从而进一步提高含浸性。更具 体地推测是将上浆剂的分子剪切、或者是形成羟基、羰基、羧基、铵基或它们的过渡状态的 中间体或类似基团而将其活化。纤维表面的上浆剂的活化程度可通过与水的接触角来进行 评价。
[0045] 纤维可以是单纤维，当为多根时，也可以至少在一个方向上统一地排列。单纤维的 纤度可以是任何的纤度。
[0046] 多个纤维也可形成成片材状。作为这种纤维，例如有构成纤维在一个方向上统一 的竹帘状基材、织物、编织物、编带或多轴向经编织物等。
[0047] 本发明中，优选使用在碳纤维表面上附着有通用性高的环氧树脂上浆剂的纤维。 上浆剂的优选附着量为〇. 1~5. 0重量％、更优选为0. 2~3. 0重量％。
[0048] 基质树脂可以使用热固化性树脂，作为例子有环氧树脂、不饱和聚酯、苯酚等树 脂。
[0049] 接着使用附图进行说明。图1是本发明一个实施方式的纤维片材10的立体图。 该