专利名称：光学玻璃及使用该光学玻璃的投影曝光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学玻璃及使用该光学玻璃的投影曝光装置，该光学玻璃的基本组成为B2O3-RO(其中，R表示Mg、Ca、Sr和Ba)，折射率(nd)为1.52～1.65，阿贝数(νd)为55～61，80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在330nm以下。
背景技术：
近年来，随着光学系统用途的扩大，设计使用紫外波段光学玻璃的机会与日俱增。因此，人们对于开发具有各种光学常数并具有优良紫外波段透过率的光学玻璃的要求逐年增大。
迄今为止，已知的光学玻璃多数都具有1.52～1.65的折射率(nd)和55～61范围内的阿贝数(νd)等光学常数，以SiO2-B2O3-Al2O3-BaO体系为代表的光学玻璃已广泛地投入生产。
例如，在特开平11-79781号公报中公开了一类SiO2-B2O3-Al2O3-La2O3-CaO-Li2O体系的光学玻璃，这类光学玻璃具有上述的光学常数和优良的化学耐久性。另外，在特开昭62-87433号公报中公开了一类SiO2-B2O3-BaO体系的光学玻璃，这类光学玻璃具有上述的光学常数和高的紫外线段透过率，其80％的透过波长(10mm厚，不含反射损失)在340nm以下。另外，在特开平03-93644号公报中公开了一类SiO2-B2O3-BaO体系的光学玻璃，这类玻璃的80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在320nm以下。另外，在本说明书中，所谓“80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)”是指按照JOGIS17-1982“光学玻璃内部透过率的测定”测得的波长。具体地说，其含义是以光线照射10mm厚的试样，测定该试样在不含反射损失时的分光透过率，当所获的分光透过率为80％时(在照射到该试样上的全部光线中有80％透过试样时)的照射光的波长(nm)。
发明内容
然而，为了确保上述传统光学玻璃的化学耐久性而向该光学玻璃中导入的SiO2，提高了为使玻璃熔融所需的温度。因此，在光学玻璃的制造工序中，来自坩埚或加热炉等材料中的杂质容易混入到光玻璃中。因此导致了所获光学玻璃的紫外波段透过率低下问题。另外，为了提高上述传统光学玻璃的折射率而向该光学玻璃中导入的La2O3，一旦其导入量过多，就会导致该光学玻璃的紫外波段的透过率降低。
本发明鉴于上述传统光学玻璃所存在的诸多问题，其目的是提供一种折射率(nd)为1.52～1.65，阿贝数(νd)为55～61，其80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在330nm以下，并且具有优良的i线透过率的光学玻璃，以及使用该光学玻璃并能获得高析像度的投影曝光装置。
本发明者们为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过把在B2O3-RO(其中，R表示Mg、Ca、Sr和Ba)体系的光学玻璃中的构成成分的组成比调节到特定的范围内，就可以获得一种具有如上述规定的光学常数和高的紫外波段透过率的光学玻璃，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明的光学玻璃的特征在于，它具有下列重量比范围的组成SiO2O～14.8wt％、B2O330～60wt％、Al2O30～17.5wt％、Li2O 0～0.4wt％、Na2O 0～3wt％、K2O 0～3wt％、MgO 0～5wt％、CaO 0～30wt％、SrO 0～30wt％、BaO 0～35wt％、但是，RO(MgO+CaO+SrO+BaO)为8～35wt％、ZnO 0～20wt％、La2O30～6.5wt％、Gd2O30～15wt％、Y2O30～15wt％、Ta2O30～10wt％、ZrO20～9.5wt％、As2O30～1wt％、Sb2O30～0.5wt％、其折射率(nd)为1.52～1.65，阿贝数(νd)为55～61，80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在330nm以下。
具有上述构成成分组成的光学玻璃，其折射率(nd)为1.52～1.65，阿贝数(νd)为55～61，80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在330nm以下，并且具有优良的i线透过率。
另外，本发明的投影曝光装置具有曝光光源、形成了图案原像的标线片(reticule)、用于把由曝光光源发出的光照射到标线片上的照射光学系统、用于把由标线片发出的图像投影到感光基板上的投影光学系统、用于调节标线片和感光基板的位置以使二者对准的校准系统，其特征在于，在构成照射光学系统的光学玻璃和构成投影光学系统的光学玻璃以及标线片中，至少有一部分由本发明的光学玻璃构成。
由于具有由上述本发明的光学玻璃构成的光学系统，使得本发明的投影曝光装置能够获得优良的析像度。
对附图的简单说明
图1是示意结构图，其中示出了本发明投影曝光装置的一个实施。
用于实施发明最佳方案下面参照附图详细地说明本发明。
首先说明本发明的光学玻璃。本发明光学玻璃构成成分的组成比满足上述条件。
在上述本发明的光学玻璃的各种构成成分中，B2O3是用于形成玻璃的氧化物，也是本发明的光学玻璃的必要成分。如果B2O3的的含量在30wt％以下，则玻璃的失透性增高，另一方面，如果B2O3的含量超过60wt％，则玻璃的化学耐久性显著劣比。根据上述的观点，B2O3的含量优选为35～60wt％，更优选为35～55wt％。
RO可用来调整光学玻璃的折射率并能提高对失透现象的抑制效果，是本发明光学玻璃的必要成分。在本说明书中，R表示Mg、Ca、Sr和Ba。因此，RO就表示MgO、CaO、SrO和BaO。另外，所谓“RO(MgO+CaO+SrO+BaO)为8～35wt％”，就是指“光学玻璃中的RO的含量为8～35wt％，也就是说，MgO的含量[wt％]、CaO的含量[wt％]、SrO的含量[wt％]与BaO的含量[wt％]之总和为8～35wt％”。如果，RO的含量不足8wt％，则不能获得所需的折射率。另一方面，如果RO的含量超过35wt％，则产生失透现象的倾向增大，而且光学玻璃的化学耐久性也随之降低。根据上述的观点，RO的含量优选为8～26wt％，更优选为15～26wt％。
但是，即使在RO(MgO+CaO+SrO+BaO)满足8～35wt％的条件的情况下，如果作为RO之一的MgO的含量超过5wt％，产生失透的倾向也会增大，同时光学玻璃的化学耐久性也会随之降低。
同样，即使在RO(MgO+CaO+SrO+BaO)满足8～35wt％的条件的情况下，如果CaO的含量超过30wt％，产生失透的倾向也会增大，同时光学玻璃的化学耐久性也会随之降低。根据这一观点，CaO的含量优选为0～26wt％。
同样，即使在RO(MgO+CaO+SrO+BaO)满足8～35wt％的条件的情况下，如果SrO的含量超过30wt％，产生失透的倾向也会增大，同时光学玻璃的化学耐久性也会随之降低。根据这一观点，SrO的含量优选为0～26wt％。
同样，即使在RO(MgO+CaO+SrO+BaO)满足8～35wt％的条件的情况下，如果BaO的含量超过35wt％，产生失透的倾向也会增大，同时光学玻璃的化学耐久性也会随之降低。根据这一观点，BaO的含量优选为0～26wt％。
SiO2是用于形成玻璃的氧化物，是一种根据需要添加的成分，其目的是为了提高光学玻璃的稳定性和化学耐久性。然而，如果SiO2的含量超过14.8wt％，则光学玻璃的熔融温度增高，从而使得在光学玻璃的制造工序中，来自坩埚或加热炉等构成材料的杂质混入到光学玻璃中的混入量增多。结果导致了光学玻璃的紫外波段透过率降低。根据上述观点。SiO2的含量优选为0～10wt％，更优选为0～5wt％。
Al2O3是一种根据需要添加的成分，其目的是提高光学玻璃的化学耐久性。然而，如果Al2O3的含量超过17.5wt％，则会导致光学玻璃的熔融性劣化。从为了使光学玻璃获得良好化学耐久性和熔融性的观点考虑，Al2O3的含量优选为5～17.5wt％，更优选为9～17.5wt％。
另外，在添加Al2O3作为光学玻璃的构成成分情况下，从为了使光学玻璃能够在较低温度下熔融的观点考虑，Al2O3的添加量优选能使Al2O3与B2O3的摩尔比小于0.20。在本说明书中，所谓“Al2O3与B2O3的摩尔比”就是指Al2O3的摩尔数[mol]除以B2O3的摩尔数[mol]所得的商。如果Al2O3与B2O3的摩尔比在0.20以上，则会导致化学耐久性降低。
Li2O是根据需要添加的成分，其目的是为了提高光学玻璃的熔融性。Li2O的含量如果在0.4wt％以上，则会导致光学玻璃的化学耐久性降低。另外，坩埚的构成材料被侵蚀的倾向也随之增大，因此产生了在制造过程中杂质混入光学玻璃中的问题以及存在光学玻璃的紫外波段透过率降低的危险。
Na2O是根据需要添加的成分，其目的是为了提高光学玻璃的熔融性。如果Na2O的含量在3wt％以上，则光学玻璃的化学耐久性降低。另外，坩埚的构成材料被侵蚀的倾向也随之增大，因此产生了在制造过程中杂质混入光学玻璃中的问题以及存在光学玻璃的紫外波段透过率降低的危险。从这一观点考虑，Na2O的含量优选为0～1wt％，更优选为0～0.5wt％。
K2O是根据需要添加的成分，其目的是为了提高光学玻璃的熔融性。如果K2O的含量在3wt％以上，则光学玻璃的化学耐久性降低。另外，坩埚的构成材料被侵蚀的倾向也随之增大，因此产生了在制造过程中杂质混入光学玻璃中的问题以及存在光学玻璃的紫外波段透过率降低的危险。从这一观点考虑，K2O的含量优选为0～1wt％，更优选为0～0.5wt％。
此外，与上述的RO同样，当把上述的Li2O、Na2O和K2O以X2O(X表示Li、Na和K)表示时，在光学玻璃中的X2O的含量(以下称为“X2O(Li2O+Na2O+K2O)”)优选为0～1wt％。另外，所谓“X2O(LiO+Na2O+K2O)”，就是指“光学玻璃中的Li2O的含量[wt％]、Na2O的含量[wt％]和K2O的含量[wt％]之总和”。符合上述条件，可以克服化学耐久性降低的问题，同时可以提高熔融性。从这一观点考虑，X2O的含量更优选为8～25wt％，特别优选为15～25wt％。
ZnO具有降低光学玻璃熔融温度的效果，同时也能有效地用来调整光学玻璃的折射率，因此它是根据需要添加的成分。然而，如果ZnO的含量超过20wt％，则坩埚的构成材料被侵蚀的倾向增大，因此产生了在制造过程中杂质混入光学玻璃中的问题以及存在光学玻璃的紫外波段透过率降低的危险。另外，对光学玻璃失透现象的抑制效果降低了。而且，光学玻璃的化学耐久性也降低了。从这一观点考虑，ZnO的含量优选为3～16wt％，更优选为3～12wt％。
La2O3具有提高光学玻璃的折射率和提高化学耐久性的效果，因此它是根据需要添加的成分。然而，如果La2O3的含量超过6.5wt％，则在La2O3原料中所含的杂质容易混入光学玻璃中，从而导致光学玻璃的紫外波段透过率降低。另外，光学玻璃的熔融温度也提高了。
Gd2O3具有提高光学玻璃的折射率和提高化学耐久性的效果，因此它是根据需要添加的成分。然而，如果Gd2O3的含量超过15wt％，则会导致对失透现象的抑制效果降低。另外，光学玻璃的熔融温度也提高了。从这一观点考虑，Gd2O3的含量优选为0～12wt％。
Y2O3具有提高光学玻璃的折射率和提高化学耐久性的效果，因此它是根据需要添加的成分。然而，如果Y2O3的含量超过15wt％，则会导致对失透现象的抑制效果降低。另外，光学玻璃的熔融温度也提高了。从这一观点考虑，Y2O3的含量优选为0～12wt％。
Ta2O3具有提高光学玻璃的折射率和提高化学耐久性的效果，因此它是根据需要添加的成分。然而，如果Ta2O3的含量超过10wt％，则在导致对失透现象的抑制效果降低。另外，光学玻璃的熔融温度也提高了。从这一观点考虑，Ta2O3的含量优选为0～8wt％，更优选为0～6wt％。
ZrO2具有提高光学玻璃的折射率和提高化学耐久性的效果，因此它是根据需要添加的成分。然而，如果ZrO2的含量超过9.5wt％，则在导致对失透现象的抑制效果降低。另外，光学玻璃的熔融温度也提高了。从这一观点考虑，ZrO2的含量优选为0～8wt％，更优选为0～5wt％。
As2O3能有效地作为消泡促进剂使用，因此它是根据需要添加的成分。As2O3的含量如果超1wt％，则会导致光学玻璃的紫外波段透过率显著降低。
Sb2O3能有效地作为消泡促进剂使用，因此它是根据需要添加的成分。Sb2O3的含量如果超0.5wt％，则会导致光学玻璃的紫外波段透过率显著降低。Sb2O3成分即使极微量，也会使光学玻璃的紫外波段透过率显著降低，因此，Sb2O3的含量优选为0～0.3wt％。
另外，本发明的光学玻璃优选按如下组成比含有上述的构成材料。也就是说，优选是含有下述重量比范围的组成，即SiO20～14.8wt％、B2O330～60wt％、Al2O35～17.5wt％、Li2O 0～0.4wt％、Na2O 0～1wt％、K2O 0～1wt％，但是，X2O(Li2O+Na2O+K2O)为0～1wt％、MgO 0～5wt％、CaO 0～30wt％、SrO 0～30wt％、BaO 0～35wt％，但是RO(MgO+CaO+SrO+BaO)为8～26wt％、ZnO 3～16wt％、La2O30～6.5wt％、Gd2O30～15wt％、Y2O30～15wt％、Ta2O30～10wt％、ZrO20～9.5wt％、As2O30～1wt％、Sb2O30～0.5wt％。具有如此组成的光学玻璃，其80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在300nm以下，显示出更多优良i线透过率。
本发明的光学玻璃，对制造方法没有特殊限定，可以按公知的方法制造。例如，本发明的光学玻璃可以按常规的玻璃制造方法来制造，所说常规方法由下述工序构成，即把作为主要成分的玻璃原料、碎玻璃、玻璃料(glass frit)等熔融的熔融工序；把已熔融的玻璃熔体冷却、固化并成型为玻璃块的成型工序；将该玻璃块进行热处理的玻璃块热处理工序；从热处理后的玻璃块切割出玻璃片的切割工序；对切割出的玻璃片进行热处理的玻璃制件热处理工序。
另外，关于本发明的光学玻璃的各种构成分的原料，除了B2O3、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO以外，还可以使用由同一化学式(组成式)表示的原料。例如，作为B2O3，可以使用H3BO3。作为Al2O3，可以使用Al(OH)3。作为Li2O，可以使用LI2CO3或LiNO3。作为Na2O，可以使用Na2CO3或NaNO3。作为K2O，可以使用K2CO3或KNO3。作为MgO，可以使用MgCO3。作为CaO，可以使用CaCO3。作为SrO，可以使用SrCO3。作为BaO，可以使用BaCO3或Ba2(NO)3。
图1是表示本发明投影曝光装置一个实例的示意结构图。在图1中，把与投影光学系统70的光轴平行的方向作为Z方向，把处于纸的平面内并与Z方向垂直的方向作为Y方向，把同时与纸平面和Z方向二者垂直的方向作为X方向。
图1所示的投影曝光装置主要由下述部件构成，即曝光光源10、已形成图案原像的标线片R、把由曝光光源10发出的光照射到标线片R上的照射光学系统20、把由标线片R发出的图像投影到基板(感光基板)W上的投影光学系统70、用于调节标线片R和基板W的位置以使二者对准的校准系统22。其中，在用于构成照射光学系统20的光学玻璃、用于构成投影光学系统70的光学玻璃和调制盘R之中，至少有一部分由本发明的光学玻璃构成。
基板W载置在水平载物台(图中未示出)上，该水平载物台设置在一个由驱动马达86驱动并可沿投影光学系统70的光轴方向(Z方向)作细微运动的Z载物台82上。Z载物台82载置在XY载物台84上，该XY载物台84由驱动成达88驱动并能以行走和往复的方式沿二维方向(XY)移动。标线片R载置在一个可以在水平面内作二维方向移动的标线片载物台30上。由曝光光源10发出的光通过照射光学系统20把在标线片R上形成的图案均匀地照亮，标线片R的图像通过投影光学系统70而被曝光复制到基板W的照相区域。作为该曝光的光线，可以使用具有436nm(g线)、365nm(i线)等波长的光线。
当标线片R上的图案对着基板W上的一个照相区域进行的复制曝光结束时，XY载物台84就立即平移，以便使基板W的下一个照相区域与投影光学系统70的曝光区域保持一致。基板W在载置着它的水平载物台上的二维位置的确定，可以通过使用激光干涉仪(图中未示出)测出基板W与固定在水平载物台上的移动镜89之间的距离来实现，例如可以使用一种线上监控器经常地按0.01μm左右的分解能力把激光干涉仪的输出信号输入到载物台控制系统50中。
标线片R在标线片载物台30上的位置应使得标线片R上的复制图案的中心与投影光学系统70的光轴AX相一致。为了决定标线片R的位置，可以利用设置在标线片R外周附近的多个标线片校准标志(标线片标志)来进行。标线片标志可设置成两种类型，其中的一种用于决定X方向的位置，另一种用于决定X方向的位置。校准系统22通过把来自曝光光源10的曝光光线分叉来取出一部分曝光光线并将这部分曝光光线作为照明光(标准光)使用。校准系统22设置在各个标线片校准标志的每一个位置上。
通过了照射光学系统20的照明光入射到设置在标线片R的图案区域外侧的标线片标志上。标线片标志例如由形成于图案周围的不透明部分上的矩形透明窗构成。被标线片标志部分反射的校准光再入射到校准系统22中。另一方面，通过了标线片标志的校准光进而通过投影光学系统70而入射到设置在基板W上的各个照相区域周围的基板校准标志(基板标志)上。基板标志不需要逐个地设置在各个照相区域的周围，可以把基板标志只设置在基板的规定位置例如基板的外周区域中。基板标志也可以与标线片标志对应地设置成两种类型，其中的一种用于决定X方向的位置，另一种用于决定Y方向的位置。被基板标志反射的光通过与入射光相反的途径，通过投影光学系统70和标线片的标志部分而再入射到校准系统22中。
这样，校准系统22通过入射由标线片R和基板W反射的校准光来检出标线片R与基板W的相对位置。由该校准系统22输出的信号输入到主控制系统60中。然后，通过把主控制系统60输出的信号输入到标线片交换系统40和载物台控制系统50中来调整标线片R和基板W的空间位置。结果使得，在基板W上的各个照相区域形成的图案与由这些图案复制曝光而形成的标线片R上的图像重合，从而可以使其保持高精度。照射光学系统20以狭缝状均匀地照射在作为被照射物体的标线片R上。另外，投影光学系统70配置在标线片R的表面P1与基板W的表面P2之间。
这样，由于具有由本发明的光学玻璃部件构成的投影光学系统70、照射光学系统20和标线片R而能提高透过率，因此可以获得析像度高的投影曝光装置。
下面举出实施例来详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。在以下示出的实施例中，作为光学玻璃的各种构成成分的原料，对于B2O3、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO之外的成分，使用由同一化学式(组成式)表示的原料。例如，对于B2O3，使用H3BO3作为原料。对于Al2O3，使用Al(OH)3作为原料。对于Li2O，使用Li2CO3作为原料。对于Na2O，使用Na2CO3作为原料。对于K2O，在各实施例中使用K2CO3和KNO3两种化合物作为原料。对于MgO，使用MgCO3作为原料。对于CaO，使用CaCO3作为原料。对于SrO，使用SrCO3作为原料。对于BaO，在各实施例中使用BaCO3或Ba2(NO)3两种化合物作为原料。
按照以下步骤制造具有表1所示成分组成的光学玻璃(试验片，100g)。首先，向石英坩埚中装入与表1所示成分相对应的种类和重量的原料，一边将其充分混合，一边在大气中和1150～1300℃的条件下熔融。接着将石英坩埚中的内容物转移入铂坩埚中，在大气中和1200～1300℃的条件下澄清(refining)15分钟以除去内容物中的气泡。进而将铂坩埚中的内容物搅拌均匀。然后把铂坩埚中的内容物浇注入一个温度已预先调节至500℃的铸模中，让其慢慢冷却。进而把缓慢冷却后的玻璃切割和研磨，获得了100g的试验片。
除了按表1或表2示出的成分组成来改变各原料的种类和使用量之外，其余与实施例1同样地制造各种光学玻璃的试验片(100g)。
<光学玻璃的评价试验>
按照JOGIS 01-1975“光学玻璃折璃折射率的测定方法”测定了实施例1～实施例11的各种光学玻璃的折射率(nd)和阿贝数(νd)。另外，将实施例1～实施例11的各光学玻璃分别加工成10mm厚度的试验片，然后按照JOGIS 17-1982“光学玻璃内部透过率的测定”测定了各光学玻璃在不含反射损失时的分光透过率，并且还测定了当所获的分光透过率为80％时的照射光的波长(nm)。将这些结果示于表1和表2中。
表1
表2
工业实用性如上所述，本发明可以提供一种性能优良的光学玻璃和使用该光学玻璃的能够获得高析像度的投影曝光装置，该光学玻璃的折射率(nd)为1.52～1.65，阿贝数(νd)为55～61，其80％的透过波长(10mm厚，不含反射损失)在330nm以下，具有优良的化学耐久性、对失透现象的优良抑制效果和优良的i线透过率。
权利要求
1.一种光学玻璃，它具有下述重量比范围的组成SiO20～14.8wt％、B2O330～60wt％、Al2O30～17.5wt％、Li2O0～0.4wt％、Na2O0～3wt％、K2O 0～3wt％、MgO 0～5wt％、CaO 0～30wt％、SrO 0～30wt％、BaO 0～35wt％、但是RO(MgO+CaO+SrO+BaO)为8～35wt％、ZnO 0～20wt％、La2O30～6.5wt％、Gd2O30～15wt％、Y2O30～15wt％、Ta2O30～10wt％、ZrO20～9.5wt％、As2O30～1wt％、Sb2O30～0.5wt％，其折射率(nd)为1.52～1.65，阿贝数(γd)为55～61，80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在330nm以下。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中Al2O3与B2O的摩尔比小于0.20。
3.如权利要求1所述的光学玻璃，它具有下述重量比范围的组成SiO20～14.8wt％、B2O330～60wt％、Al2O35～17.5wt％、Li2O 0～0.4wt％、Na2O 0～1wt％、K2O0～1wt％、但是，X2O(Li2O+Na2O+K2O)为0～1wt％、MgO 0～5wt％、CaO 0～30wt％、SrO 0～30wt％、BaO 0～35wt％、但是，RO(MgO+CaO+SrO+BaO)为8～26wt％、ZnO 3～16wt％、La2O30～6.5wt％、Gd2O30～15wt％、Y2O30～15wt％、Ta2O30～10wt％、ZrO20～9.5wt％、As2O30～1wt％、Sb2O30～0.5wt％，80％透过波长(10mm厚，不含反射损失)在300nm以下。
4.一种投影曝光装置，它具有曝光光源、形成了图案原像的标线片、用于把上述曝光光源发出的光照射到上述标线片上的照射光学系统、用于把由上述标线片发出的图像投影到感光基板上的投影光学系统、用于调节上述标线片和上述感光基板的位置以使二者对准的校准系统，其中，在构成上述照射系统的光学玻璃和构成上述投影光学系统的光学玻璃以及上述的标线片中，至少有一部分由权利要求1记载的光学玻璃构成。
全文摘要
本发明的光学玻璃的特征在于,它具有下列重量比范围的组成:SiO
文档编号C03C3/14GK1358159SQ01800006
公开日2002年7月10日 申请日期2001年2月19日 优先权日2000年2月18日
发明者木户一博, 杉崎雅彦, 松丸志津男 申请人:株式会社尼康