专利名称：高威尔德常数法拉第旋光玻璃及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于特种玻璃，特别涉及一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃及其制备。
国内学者制出|V|＝0.33的玻璃(JiangYasi《SPIE》，Vol 1761，P268，1992)和|V|＝0.238的玻璃(聂春生《特种玻璃》，Vol2，No2，P47，1985)。
美国专利USP 3,420,601提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3-ZnO系统玻璃，其重量％组成范围为Tb2O340-75，Al2O30-10，SiO20-5，B2O315-50，ZnO 0-10，该类玻璃的|V|值很高，据称|V|可达0.37，但由于Al2O3和SiO2含量很低，ZnO含量太高，不利于提高粘度，浇注工艺性能差，难以制造大尺寸玻璃。
美国专利USP 3,484,152提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-R2O-RO系统玻璃，其重量％组成范围为Tb2O330-70，Al2O310-20，SiO220-46，R2O 0.1-2.0，RO0.5-10.0，该类玻璃的熔化温度为1600±100℃，如此高的熔化温度必然加重铂污染，增加铂颗粒数量。
日本特许公报昭51-46524提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3-ZrO2系统玻璃，其分子％组成范围为Tb2O310-30，Al2O310-30，SiO2≥15，B2O3≥10，ZrO20-5，SiO2+B2O330-80，AlF30-2，该类玻璃具有较好的工艺性能，可能制成大尺寸玻璃，但Tb2O3含量较低，不超过30％，|V|不会超过0.33，实例中Tb2O3仅为25％，|V|最高为0.312。
日本特许公报昭57-43537提出一类硼硅酸盐玻璃，其重量％组成范围为Tb2O3+La2O325-57，B2O310-42，SiO20-12，R2O 0-1，RO 8-24，ZrO21-7，WO30-7。典型实例组成为SiO25.5，B2O340.0，CaO 9.1，Tb4O741.5，ZrO23.9。由于Tb2O3含量较低，|V|值不会超过0.30。
日本公开特许公报昭62-158135提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃，用于制造单模光纤的皮料和芯料，其分子％组成范围为Tb2O318-32，Al2O317-26，SiO226-38，B2O318-34，ZrO20-5，其他分别为0-5的Ce2O3、Pr2O3、Dy2O3和Ho2O3，其最高|V|可达0.34。由于B2O3含量较高，因而浇注粘度不够大，难以制造厚尺寸玻璃。另外，ZrO2虽然可以提高粘度，但是在缺乏ZnO等氧化物的配合下，浇注厚毛坯降温时，ZrO2容易引起玻璃内部析出结晶。
中国专利CN 1073927A提出Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃，其重量(％)组成范围为Tb2O356-69，Al2O33-12，SiO26-24，B2O36-14，MgO 0-4，BaO0-8。该类玻璃Tb2O3最高含量为69％，|V|不可能很高，特别是加入碱土氧化物，更不利于|V|的提高。由于该类玻璃需二次熔化，并且熔化温度都超过1450℃，因而不利于光吸收的降低和铂污染的减轻。
日本公开特许公报平10-297933提出Tb2O3-Ga2O3-SiO2-B2O3系统玻璃，用Ga2O3取代前期专利中的Al2O3，结果顺磁离子Tb3+和Ga3+的总离子浓度N可以高达14.3×1021个/cm3，因而|V|高达0.49，但这类玻璃的稳定性差，很难制成大尺寸毛坯。
为了解决上述存在的问题，特提出一种具有优良的光学均匀性，低的光吸收，铂污染程度低，熔化温度低，制造尺寸厚，|V|值高的玻璃。
为了实现上述目的，本发明是按如下方案进行实施的，高威尔德常数法拉第旋光玻璃，是Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃，分子％组成范围为Tb2O328.5-32％， TiO20.5-3％，Al2O39-20％，ZnO 0.5-3％，SiO224-40％， P2O50-3％，B2O318-25％， Ga2O30-5％，ZrO21-5％， Sb2O3和/或As2O30.3-1％。
其中ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3为杂化组分，威尔德常数|V|≥0.33(6328)，毛坯厚度≥30mm。
上述法拉第旋光玻璃，其Al2O3、SiO2和B2O3三组分的相对分子百分比符合Al2O3、SiO2和B2O3三元关系图中的ABCD四边形所围成的区域内的数值范围 上述法拉第旋光玻璃，含有的杂化组分ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3，至少加入一种，加入总量不得超过5％。
上述法拉第旋光玻璃，其含有的Sb2O3和As2O3为澄清剂，也起到杂化组分的作用，至少加入一种，加入总量为0.3-1％。
上述法拉第旋光玻璃，其制备工艺与特种玻璃的制备相同，但本发明中P2O5引入玻璃的方式可以直接加入配合料，或用含有PCl3的氧气和氮气混合气为载气的通气方法引入一部分。
上述法拉第旋光玻璃制备，其熔化温度低于1450℃。
本发明的效果是制造一种|V|≥0.33，厚度≥30mm的大尺寸法拉第旋光玻璃，该玻璃具有优良的化学均匀性，低的光吸收，可控的铂颗粒数量，同时具有可行的工艺性能，即熔化温度不超过1450℃，浇注温度不超过1370℃，Tw-Tl＞50℃(Tw为浇注温度，此温度下的粘度为104泊；Tl为液相温度，即析晶上限)。
其最佳分子％组成范围为Tb2O329-31％，TiO20.5-2％，Al2O310-18％，ZnO 0.5-1.5％，SiO225-39％，P2O51.5-2.5％，B2O319-24％，Ga2O31-3％，ZrO21-3％， Sb2O3和/或As2O30.3-0.8％。
1.优选确定Al2O3、SiO2和B2O3三种主要玻璃组分的相对百分比。
要|V|≥0.33，Tb3+浓度N必须大于11.7×1021个/cm3。在Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O系统玻璃中，Tb2O3应该为30(分子％)左右，其他杂化组分总量不得超过5％，这样，留给Al2O3、SiO2和B2O3的组成范围只有65％左右，三者应以怎样的合理比例才能使玻璃性能最佳，即接近本发明的目标，这是极重要的方面。本发明经过系统研究后得出结果如
图1所示，在Al2O3-SiO2-B2O3三成分关系图中(前提条件是Tb2O3为30％，其他杂化成分4％，Al2O3、SiO2和B2O3总和为66％)，以分子％表示的相对百分比在四边形ABCD所围成的区域内则符合要求，四顶点的坐标如表1所示。
表1 2.引入ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3杂化玻璃组分。
四元系统玻璃成分较简单，非常容易析晶，引入其他合理的杂化成分是可行的。先期的专利分别单独引入ZrO2和ZnO。本发明发现，虽然ZrO2可提高粘度，拉开Tw和Tl的距离，抑止结晶，但ZrO2属于高强场的氧化物，容易引起玻璃内部析晶，特别是ZrO2大于5％时，表现出很强的自身析晶倾向。为克服这种缺点，引入ZnO，ZnO可抑止的ZrO2自身析晶。虽然ZrO2可提高粘度，并且诱导玻璃本体结晶，但是ZrO2的成核作用也干扰了玻璃本身的成核，二者干扰的结果使玻璃内部析晶受到抑制，而TiO2的加入有助于的ZrO2成核作用，又因为TiO2也是中间体氧化物，有利于玻璃形成范围的扩大和玻璃结构的稳定，因此TiO2的引入是合理的，但TiO2会引起玻璃着黄色，TiO2的引入量不应超过ZrO2。ZrO2，TiO2和ZnO三者的作用使玻璃内部受到抑制，结晶只发生在表面。另外，P2O5也起到调节粘度和抑制玻璃本身自动成核的作用，Ga2O3既起到杂化组分的作用，本身又是顺磁物质，与Tb2O3一起提高|V|值。
下面结合本发明的玻璃各具体成分限定范围(分子％)和原理对本发明做进一步详细说明1.Tb2O328.5-32％。功能氧化物Tb2O3含量应尽量高，要使|V|≥0.33，Tb3+浓度N必须大于11.7×1021个/cm3。低于28.5％则|V|达不到要求。如果高于32％则玻璃的工艺性能差，Tl升高，Tw-Tl甚至出现负值，液相温度Tl提高的后果是使浇注很困难，大尺寸厚玻璃无法制造，由于抗析晶能力的下降，在浇注后玻璃液冷却过程中其内部大面积析晶。最佳范围为29-31％。
2.Al2O39-20％。中间体氧化物Al2O3可起到稳定玻璃的重要作用，低于9％则作用不明显，高于20％反而使抗析晶能力下降，同时也提高熔化温度。最佳组成范围为10-18％。
3.SiO224-40％。玻璃生成体SiO2能确保玻璃的稳定性，提高粘度，降低Tl，有效的抑制析晶。低于24％则容易析晶，高于40％则提高熔化温度，1450℃以下难以熔化，致使熔化时间被不合理的延长，加重铂污染，增加铂颗粒。最佳组成范围为25-39％。
4.B2O318-25％。玻璃生成体B2O3与SiO2作用相同，确保玻璃的稳定性。B2O3可大幅度降低熔化温度，降低高温粘度有利澄清。B2O3使Tw和Tl同时下降。低于18％则玻璃熔化温度超过1450℃，高于25％则粘度下降，Tw和Tl接近，容易析晶。最佳组成范围为19-24％。
5.Al2O3、SiO2和B2O3三者的相对百分比。所谓相对百分比是指在100％的玻璃组成中，减去Tb2O3和杂化氧化物所占的比例约34％，剩下的Al2O3、SiO2和B2O3三者所占的相对百分数总量应为约66％，将其作为100％，每种氧化物所占相对百分比。
用Al2O3、SiO2和B2O3三元关系图1来说明三者的相对百分比。图1中A、B、C、D四点所围成的四边形区域即为Al2O3、SiO2和B2O3三者的相对百分比范围，各顶点的坐标为表1所列出的数据。
6.ZrO21-5％。ZrO2为高场强氧化物，可提高粘度，降低Tl，抑制析晶，低于1％则作用不明显，高于5％则会引起玻璃内部析晶并且提高熔化温度。最佳组成范围为1-3％。
7.TiO20.5-3％。可调节粘度，稳定玻璃结构，与ZrO2一起抑制析晶，高于3％则玻璃着黄色，光吸收增加。最佳组成范围为0.5-2％。
8.Zn 0.5-3％。能稳定玻璃结构，减缓ZrO2的负面影响，超过3％则使料性变长，不利于控制析晶。最佳组成范围为0.5-1.5％9.P2O50-3％。作为玻璃生成体，P2O5能起到稳定玻璃结构，抑制析晶的作用，超过3％有可能引起分相。最佳组成范围为1.5-2.5％
10.Ga2O30-5％。Ga2O3既为中间体氧化物，也为功能氧化物，可有效的提高|V|，但Ga2O3很昂贵，不宜大量使用。超过5％则抗析晶能力下降，玻璃不稳定，最佳组成范围为1-3％。
11.ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3可以单独或选择性的组合加入，总量不得超过5％。
12.Sb2O3和As2O3分别加入量为0.3-1％，合量低于1％，虽然是传统的澄清剂，但二者也起到杂化组分的作用。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明表2给出实施例1-8及比较例9-11的具体组成表2(分子％)
表3给出实施例1-8及比较例9-11的结果表3
从表3的实例可看出本发明玻璃的一个特征，即表面不可避免的出现少量析晶，但内部析晶得到控制。
实施例1～5组成如表2所示，原料分别采用Tb4O7(特制品，Fe2O3＜5ppm)、Al2O3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、石英沙(酸洗，Fe2O3＜5ppm)、ZrO2(分析纯)、TiO2(分析纯)、ZnO(分析纯)、P2O5(化学纯)、Ga2O3(光谱纯)、Sb2O3(分析纯)和As2O3(分析纯)，称量后混合，在1.3立升铂坩埚内熔制。制备工艺与特种玻璃的制备相同，熔化温度1420℃，约4小时熔化完，升至1440℃澄清3小时，约5-7小时缓慢降至出炉浇注温度，整个过程用铂搅拌器适当搅拌均化。铸铁模具预热540℃，采用稀粘度浇注，退火760℃。在浇注完成同时玻璃液无析晶，在模具内降温固化过程中，空气-玻璃界面首先出现析晶，很容易观察到。表3中所谓“少量”是指结晶个体或晶簇彼此分开，不形成整片大面积，厚度不超过0.5mm。“较多”是指结晶体连成片，按液流方向分布成带状。所谓“无”是指浇注毛坯在退火之后经检查在选择的100×100mm面积区域内部无结晶体。结果达到本发明的目标。
实施例6在2.4升铂坩埚内熔制，熔制规模比上述实施例大约1倍，其他条件与上述实施例相同，结果达到本发明的目标。
实施例7实验条件与实施例6相同，在配料时加入P2O51.8％，1380℃向玻璃液内通入以氧气和氮气的混合气体为载气的含有PCl3的气体，PCl3气体的分压约为200mm汞柱，通入时间为4.5小时，化学分析结果表明玻璃中含有2.0％的P2O5，证明通入PCl3会引入一定量P2O5，扣除配料所加入P2O5的挥发损失，P2O5总量达到2.0％。
实施例8实验条件与实施例1～5相同，引入3％Ga2O3后，不仅有助于玻璃稳定，30mm厚玻璃内无析晶，而且|V|值高达0.35。
比较例9实验条件与实施例1～5相同，在无有ZrO2、TiO2、ZnO及其他杂化组分存在的情况下，厚度15mm的浇注毛坯内部出现析晶。
比较例10实验条件与实施例1～5相同，在ZrO2+TiO2+ZnO总量为7％的情况下，厚度30mm的浇注毛坯内部有析晶，表明三者总量超过5％时抗析晶能力反而下降。
比较例11实验条件与实施例1～5相同，但熔化温度升高到1450℃，澄清温度为1460℃，结果玻璃表面有较多结晶，内部有少量结晶，表明在含有杂化成分时，Al2O3、SiO2和B2O3三组分的相对百分比偏离图1中ABCD四边形区域，组成点Q位于该区域外，三组成相对百分比为Al2O315.2％，SiO257.6％，B2O327.2％。具有这种相对百分比的玻璃达不到本发明的目标。
权利要求
1.一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃，其特征是Tb2O3-Al2O3-SiO2-B2O3系统玻璃，分子％组成范围为Tb2O328.5-32％， TiO20.5-3％，Al2O39-20％，ZnO 0.5-3％，SiO224-40％， P2O50-3％，B2O318-25％， Ga2O30-5％，ZrO21-5％， Sb2O3和/或As2O30.3-1％。其中ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3为杂化组分，威尔德常数|V|≥0.33分/奥·厘米(6328)，毛坯厚度≥30mm。
2.根据权利要求1所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃，其特征是其Al2O3、SiO2和B2O3三组分的相对分子百分比符合Al2O3、SiO2和B2O3三元关系图中的ABCD四边形所围成的区域
3.根据权利要求1所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃，其特征是，含有的杂化组分ZrO2，TiO2，ZnO，P2O5和Ga2O3，至少加入一种，加入总量不得超过5％。
4根据权利要求1所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃，其特征是含有同样也起到杂化组分的Sb2O3和As2O3，至少加入一种，加入总量为0.3-1％。
5.一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃制备，其特征是P2O5引入玻璃的方式可以直接加入配合料，或用含有PCl3的氧气和氮气混合气为载气的通气方法引入一部分。
6.根据权利要求5所述高威尔德常数法拉第旋光玻璃制备，其特征是，熔化温度低于1450℃。
全文摘要
本发明公开了一种高威尔德常数法拉第旋光玻璃,属于含有ZrO
文档编号C03C3/076GK1374263SQ02100399
公开日2002年10月16日 申请日期2002年1月23日 优先权日2002年1月23日
发明者聂春生, 李宝璋 申请人:天津市硅酸盐研究所