专利名称：玻璃组合物、使用它的灯用芯柱、泡壳以及灯的制作方法
技术领域：
本发明关于灯用玻璃组合物、使用该组合物的灯用芯柱(stem)、泡壳以及使用它的灯。
背景技术：
具有代表性的灯用玻璃为铅玻璃，由于其含有10％以上的铅(PbO)，从环境方面考虑，已推荐铅含量减少的玻璃组合物，例如特开平9-12332号公报公开了适合用丹纳法成形的玻璃组合物，特开平10-324540号公报公开了易于成形的，可以抑制炉材浸蚀的玻璃组合物。
但是上述的以前的铅玻璃替代组合物与铅玻璃相比，脆性过高，因而在制造灯的过程中存在玻璃容易破损的问题。特别是，近年来灯的形状有复杂化的倾向，市场上也有将丹纳法成形后的直管灯泡折叠成U形而使用的荧光灯出售。有时，也要求将多个灯泡内部用其他的玻璃管导通的加工技术。即使对于芯柱，也存在导线熔封等后加工工序。降低这些加工工序也就是将成形后的玻璃再次加工的过程中的玻璃破损，已经成为灯批量生产中的一大课题。
发明概述本发明第1种灯用玻璃组合物，其特征为，以mol％表示(除特殊限定外，下面的组成表示均为mol％)，含有SiO270～85％R2O 12～17％MO 2～8.5％其中，R为选自Li、Na和K中的至少一种，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Pb中的至少一种，CaO与MgO的总量比BaO与SrO的总量多，维克斯硬度试验求得的脆性指标值B在7000m-1/2以下。
已知玻璃的脆性可以用维克斯硬度试验(JIS Z 2 244)所产生的压痕与裂纹长度的比率来评价(例如特开平9-52729号公报中评价耐擦伤性高的玻璃的指标)。上面提到的玻璃组合物，不仅可以将脆性控制的很低，而且还具有适用于灯的特性。
本发明第2种玻璃组合物，具有以下特征，含有SiO2 70～85％Al2O3 0～10％B2O3 0～10％Li2O 0～6％Na2O 1～7％K2O5～15％MgO 0～5％CaO 0～5％SrO 0～0.5％BaO 0.1～1％ZnO 0～2％PbO 0～8.5％Li2O、Na2O和K2O的总量为12～17％，MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和PbO的总量为2～8.5％，其中K2O的含量多于Na2O的含量。这些玻璃组合物也具有脆性低、适用于灯的特性。
附图简述
图1为维克斯硬度试验在玻璃表面产生的压痕和裂纹的一例的斜视图。
图2A、B分别为将维克斯硬度试验在玻璃表面产生的压痕和裂纹模式化后的剖视图和平面图。
图3为脆性指标值B与M-O结合能标准值EBR之间的关系图的一例。
图4为本发明灯的一例的剖视图。
图5A、B分别为本发明灯的一例的平面图和侧面图。
图6为本发明灯的一例的侧面图。
图7为本发明灯的一例的侧面图。
图8为本发明灯的一例的平面图。
实施发明的最佳方式以下就本发明的优选实施形态进行说明。
在一定的压力下将维克斯压头按入玻璃板中，在玻璃板表面就会产生图1、图2A、B中所示的压痕1和裂纹2。玻璃板的脆性越大，裂纹长度(2c)对压痕大小(对角线长2a)的比率就越大。引入负荷P，玻璃的脆性可以用下式(1)所示的脆性标准值B来评价。
B＝γ·(c/a)3/2·P-1/4(1)其中，常数γ为2.39×103(N1/4·m-1/2)。
在制备过程中，为了防止玻璃破损，B应控制在7000m-1/2以下，优选为6800m-1/2以下，更优选为6600m-1/2以下。
为了降低脆性指标值B(降低玻璃的脆性)，最好使作为玻璃骨架构成成分的SiO2的含量多一些。但是SiO2的含量过多则玻璃的软化温度过高，从而使成形变得困难且热膨胀系数也过低。因此，适宜的SiO2的含量为70～85％，尤其是73％～80％。
只调整SiO2是有限的，因此也希望通过调整其它成分来调整B值。其它成分中，以碱金属为代表的1价金属R通过O连接在SiO2骨架的末端(例Si-O-R)。另一方面，则认为以碱土金属为代表的2价金属M是插入到三维延伸的SiO2骨架内部(例如Si-O-M-O)而存在。所以当给玻璃骨架施加应力的时候，与1价金属相比，2价金属不易活动，不易缓解应力。因此为了降低脆性，应将2价金属氧化物MO的含量降到8.5％以下，尤其是7.5％以下。不过为了调整玻璃的热膨胀系数、电阻等特性，希望添加2价金属2％以上。
更详细的研究结果表明，2价金属氧化物MO其种类不同对玻璃脆性的影响也不同。以每单位添加量来衡量，与氧的结合能高的金属，其提高脆性的效果大。表1中列出了代表性的2价金属氧化物MO的M-O键结合的焓(结合焓)。(表1)金属氧化物MO结合焓(kJ/mol)Mg-O 363.2Ca-O 402.1Sr-O 425.5Ba-O 561.9Zn-O 159Pb-O 382
对碱土金属而言，原子序数越大，其与氧的结合能就越大。因此添加碱土金属时最好使相对结合能高的BaO与SrO的总量少于结合能相对低的MgO与CaO的总量。为了降低玻璃的脆性，SrO、BaO的含量应分别为0.5％以下，1％以下。将SrO与BaO的总量控制在1.5％以下也可以降低脆性。由于BaO可以提高玻璃的电绝缘性，其含量最好为0.1％以上。当有必要提高化学耐久性时，添加SrO比较好(SrO＞0)。
为了改善溶解性和化学耐久性，也可以含有ZnO。添加ZnO的时候，为了避免脆性指标值B过高，以2％为上限。为了避免脆性指标值B过高，PbO最好以8.5％为上限。PbO含量过多，在煅烧时会伴有着色现象，因此，其含量应在5％以下；从环保的角度考虑，将其含量降到直至为杂质水平(1％以下)更为适宜。
由以上可以推断并已经被证明的是，用SiO2含量对由组成比算出的2价金属氧化物M-O结合能总量进行标准化后的值(以下记为M-O结合能标准值)，与实测的脆性指标值B几乎存在比例关系(参照显示后述实例结果的图3)。M-O结合能标准值EBR可以用表1所示的结合焓通过下式(2)来计算。
EBR＝∑(MO含有率(mol％)×M-O结合焓)/SiO2含量(mol％))(2)M-O结合能标准值EBR应在47kJ/mol以下，特别是在40kJ/mol以下最为适宜。
碱土金属氧化物过少会过度降低玻璃的化学耐久性，所以MgO与CaO的总量应在1％以上。且最好MgO、CaO两者都被添加(MgO＞0、CaO＞0)。不过这些氧化物过多会使玻璃失去透明性的倾向增加，因此MgO、CaO的添加范围最好分别在5％以下。
玻璃中可动性高的1价金属氧化物R2O最好在12～17％范围内添加。通常，为了得到必要的熔融加工性等，需要调整碱金属氧化物的含量。不过，由于SiO2含量多，本发明的玻璃组合物有热膨胀系数α过低的倾向，碱金属氧化物就起到了将α调整在适当的范围内的作用。对提高热膨胀系数α贡献大的碱金属是K，因此K2O的含量应为5～15％，最好是在7％以上。碱金属氧化物中对降低脆性贡献最大的是K2O。因此应该使K2O的含量多于Na2O的含量。
为了得到混合碱效果并降低原料成本，最好在加入K2O的同时也加入Na2O。Na2O的适宜含量为1～7％。虽然不是必需的，但是为了得到更有效的混合碱效果，也可以添加Li2O，其上限为6％。
在用于灯用芯柱时，调整玻璃组合物的热膨胀系数α尤为重要。为了给荧光灯内部电极提供电压，要将杜美丝(覆铜铁镍合金线)封装在灯芯柱上。杜美丝的热膨胀系数α为94×10-7K-1，因此希望玻璃也有同样程度的热膨胀系数，或者对杜美丝施加适度压缩应力的稍高的热膨胀系数。优选的热膨胀系数α为91～97×10-7K-1，尤其是91～95×10-7K-1。本说明书中的热膨胀系数α采用的是温度范围为30～380℃时的测定值。
还希望灯用玻璃组合物在电阻值和耐久性方面具有优良的特性。电阻值过低则玻璃的绝缘性就会消失，因此，以250℃的测定值表示，其值在106.5Ω·cm以上，例如107.0～109.0Ω·cm就比较合适。碱洗脱量以JIS R 3502测定值表示，其值优选在1.5mg以下，例如低至0.3～1.2mg比较适宜。
为了保持良好的熔融加工性，玻璃组合物的加工温度应在1100℃以下，例如优选950～1050℃。软化温度最好在600～700℃，玻璃转变温度最好在450～550℃。
以上说明的玻璃组合物还可以含有Al2O3、B2O3。Al2O3和B2O3含量的优选上限分别均为10％，尤其是5％。上面说明的玻璃组合物还可以含有上面提到的成分以外微量成分，例Sb2O3、CeO2、Fe2O3、TiO2、ZrO2等，不过这些微量成分各自含量的上限最好控制在2％。
本发明的玻璃组合物对发光装置、形状等没有限制，适用于各种灯。下面以这些灯中的几种为例进行说明。
图4中所示的直管型荧光灯，芯柱20被气密性密封焊接在泡壳10的两端，分别有一对导线3密封贯穿芯柱。导线，例如其连接芯柱的部分为杜美丝，两端为Fe-Ni合金。在导线3之间搭架着涂有电子放射性物质的灯丝电极4。灯头5固定在泡壳两端，灯头上固定有与导线电连接的灯头引脚6。泡壳的内表面有荧光体层7形成，其内部空间为含有水银、稀有气体的低压氛围。
本发明的玻璃组合物特别适用于诸如图5～8所示的，对已成形为直管形的泡壳进行再次弯曲加工的灯、具有多个泡壳且其内部空间互相贯通的灯。
图5A，B所示的荧光灯，被称为灯泡型，有多个(图中所示的灯有3个)被弯成略U形的泡壳11、这些泡壳的U字敞口侧被支座部分15所支撑。3个泡壳通过桥连部分12互相连接，共同拥有放电空间。使用本发明的玻璃组合物可以对泡壳弯曲部分14、桥连部分12在连接处的破损起到抑制作用。
图6所示的荧光灯，被称为双重型，前端封闭的2个直管形泡壳21的另一端被支撑在支座部分25。两个泡壳通过桥连部分22互相连接，共同拥有放电空间。图7所示的荧光灯，被称为U型，有1个被弯成略U形的泡壳31，泡壳的敞口处被支撑在支座部分35。图8所示的荧光灯，被称为圆管型，有1个被弯成略圆形的泡壳41，泡壳的两端被支撑在被合并为圆形的一部分的支座部分45。
为了避免对图5以后的灯说明上的重复，基本上所有的灯其灯芯柱、导线的配置都和图4的灯一样。本发明的玻璃组合物适用于上面例子中所示的荧光灯，特别适用于具有对直管形泡壳进行弯曲加工和/或对其进行内部导通的泡壳的荧光灯、或者具有密封的杜美丝等的导线的芯柱的荧光灯。但并不限于这些，还可以用于其它的灯。不只是限于上面列出的发光器件，还可以用于例如灯泡、利用电磁诱导的发光器件的无电极灯等。
实施例1～6与比较例1～6的各脆性指标值B和M-O结合能标准值EBR归纳表示在图3中。B与EBR几乎存在比例关系。
综上所述，本发明的灯用玻璃组合物可以抑制成形了的玻璃的加工过程中的破损。这些玻璃组合物具备了灯所需的实用的特性，在该技术领域有很大的利用价值。
权利要求
1.灯用玻璃组合物，其特征为，以mol％表示，含有SiO2 70～85％R2O 12～17％MO 2～8.5％其中，R为Li、Na和K中的至少一种，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Pb中的至少一种，CaO与MgO的总量比BaO与SrO的总量多，维克斯硬度试验求得的脆性指标值B在7000m-1/2以下。
2.根据权利要求1的灯用玻璃组合物，其中包含0～0.5％的SrO、0.1～1％的BaO。
3.根据权利要求1的灯用玻璃组合物，其中包含K2O的量多于包含Na2O的量。
4.根据权利要求1的灯用玻璃组合物，其30～380℃的热膨胀系数α为91×10-7K-1～97×10-7K-1。
5.根据权利要求1的灯用玻璃组合物，其中PbO的含有量在5％以下。
6.灯用玻璃组合物，其特征为，以mol％表示，含有SiO2 70～85％Al2O30～10％B2O3 0～10％Li2O 0～6％Na2O 1～7％K2O 5～15％MgO0～5％CaO0～5％SrO0～0.5％BaO0.1～1％ZnO0～2％PbO0～8.5％其中Li2O、Na2O和K2O的总量为12～17％，MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO和PbO的总量为2～8.5％，K2O的含量多于Na2O的含量。
7.根据权利要求6的灯用玻璃组合物，其中包含MgO与CaO的总量多于包含BaO与SrO的总量。
8.根据权利要求6的灯用玻璃组合物，其维克斯硬度试验求得的脆性指标值B在7000m-1/2以下。
9.根据权利要求6的灯用玻璃组合物，其30～380℃的热膨胀系数α为91×10-7K-1～97×10-7K-1。
10.根据权利要求6的灯用玻璃组合物，其中PbO的含有量在5％以下。
11.灯用泡壳，其中含有权利要求1中所述的玻璃组合物。
12.灯用芯柱，其中含有权利要求1中所述的玻璃组合物。
13.灯，其中含有权利要求1中所述的玻璃组合物。
14.灯用泡壳，其中含有权利要求6中所述的玻璃组合物。
15.灯用芯柱，其中含有权利要求6中所述的玻璃组合物。
16.灯，其中含有权利要求6中所述的玻璃组合物。
全文摘要
本发明提供了一种灯用玻璃组合物，其特征为，以mol％表示，含有SiO
文档编号C03C3/085GK1406896SQ02141479
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月30日 优先权日2001年8月31日
发明者河濑觉, T·阿塔基, 伊藤雅信 申请人:松下电器产业株式会社