专利名称：介电体陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于新的介电体陶瓷材料的发明。具体说是关于具有介电损耗和共振频率的温度系数绝对值小的介电特性的介电体陶瓷材料，以及与室温下相比，在高温下能保持高的无负荷质量系数的介电体陶瓷材料。本发明的介电体陶瓷材料可以用于在微波区域和毫米波(milliwave)区域等高频率区域使用的介电体谐振器和带通滤波器等。
可是在上述Ba(Zn，Nb)系列介电体陶瓷材料中，相对于室温(25℃左右)下测得的无负荷质量系数，在高温(125℃左右)下，无负荷质量系数的保持率不能说是充分的，结果是在把这些介电体陶瓷材料用于介电体谐振器时，存在有高频下介电损失大的问题。一直希望开发具有优良介电特性、共振频率的温度依赖性小、而且与室温下相比，在高温下能保持高的Q值保持率的介电体陶瓷材料。
本发明的介电体陶瓷材料是含有Ba、Nb和Ta；Zn、Co中的至少一种，以及选自K、Na、Li中的至少一种的介电体陶瓷材料，其特征是上述各元素的组成式表示为(100-a)[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]-a[MyTazOδ2](式中M为Li、Na、K中至少一种)的情况下，满足0.5≤a≤25、0.98≤u≤1.03、0≤v≤1、0.274≤w≤0.374、0.646≤x≤0.696、0.5≤y≤2.5、0.8≤z≤1.2。
此外本发明的其他的介电体陶瓷材料特征是组成式表示为(100-a)[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]-a[MyTazOδ2](式中M为Li、Na、K中至少一种)的情况下，将各种原料粉末混合以满足0.5≤a≤25、0.98≤u≤1.03、0≤v≤1、0.274≤w≤0.374、0.646≤x≤0.696、0.5≤y≤2.5、0.8≤z≤1.2的金属摩尔比，然后将得到的混合粉末制成成形体，然后把成形体烧结。
本发明另外的介电体陶瓷材料特征是含有Ba、Nb和Ta；Zn、Co中的至少一种；K、Na、Li中的至少一种；以及Mn或W，对于100质量份组成式(100-a)[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]-a[MyTazOδ2](式中M为Li、Na、K中至少一种，0.5≤a≤25、0.98≤u≤1.03、0≤v≤1、0.274≤w≤0.374、0.646≤x≤0.696、0.5≤y≤2.5、0.8≤z≤1.2)，用MnO2换算的Mn含量为0.02～3质量％，用WO3换算的W含量为0.02～4.5质量％。
由于含有上述“M”和“Ta”，与不含这些的介电体陶瓷材料相比，可以得到无负荷质量系数(以下简称“Q0”)大的介电体陶瓷材料。而且即使含有少量M和Ta，与不含有这些的介电体陶瓷材料相比，也表现出明显大的Q0(参照图2和图3)。再有在a＝2.5附近显示出具有峰值(极大值)的意外情况。这种情况在M为K或Na时特别显著，在为K时最好。
通过含有M和Ta，可以得到共振频率温度系数(以下简称“τf”)绝对值小的介电体陶瓷材料。而且即使含有少量M和Ta，与不含有这些的介电体陶瓷材料相比，也表现出明显小的τf绝对值(参照图4)。再有在a＝5附近显示出具有峰值(极小值)的意外情况。这种情况在M为K或Li时特别显著。
通过含有M和Ta，可以在制造本发明的介电体陶瓷材料时降低烧结温度。特别是M为K时，在低的烧结温度下能够得到具有大比电介常数(以下简称“εr”)、大Q0、小的τf绝对值的非常均衡的介电特性的介电体陶瓷材料(参照图5～8)。
表示(M+Ta)含量的上述“a”值为0.5≤a≤25。此值小于0.5时，可能难以得到因含M和Ta造成的上述效果。另一方面，此值超过25时，烧结时不能保持成形体的形状，有时难以得到介电体陶瓷材料。此a值在上述范围内没有特别的限定，要得到上述效果，优选1≤a≤20，更优选1≤a≤10，最优选2≤a≤8。
上述“y”为0.5≤y≤2.5(优选1.0≤y≤2.0)。此y值小于0.5时，倾向于难以充分烧结。当y小于0.5或大于2.5时，有时难以得到足够大的无负荷质量系数和共振频率的乘积(以下简称“Q0·f0”)，这是不希望出现的情况。
上述“z”为0.8≤z≤1.2。优选z为0.9≤z≤1.1，因为在此范围内Q0·f0特别大。此z值小于0.8或大于1.2是不利的，因为这样有时不能得到足够大的Q0·f0。
在本发明的介电体陶瓷材料中，含有上述“Zn”和上述“Co”的至少一种。通过改变Zn和Co的比例，可以在很宽的范围内选择Q0和τf的绝对值，特别是通过增加Zn含量能使Q0值明显增加(参照
图10)。在改变Zn和Co的比例时Q0出现峰值，这显示出与εr和τf的绝对值的行为不同(参照图9和图11)的意外变化。通过增加Zn含量可以增加Q0，同时εr也变大(参照图9)，而且τf的绝对值也能变小(参照图11)。
表示Zn含量的上述v值可以在0≤v≤1范围内变化，对v没有特别的限定，为了能够提高全部的介电特性，优选0.3≤v≤1，为了能使Q0保持比较大的值，而且τf的绝对值小的均衡优良的介电特性，特别优选0.4≤v≤0.75。此外Co也一样，表示Co含量的上述“1-v”值可以在0≤v≤1范围内变化。
上述“u”为0.98≤u≤1.03，优选为0.99≤u≤1.02。此u值小于0.98或大于1.03的话，有时不能得到足够大的Q0·f0值，这是不希望的情况。此外u超过1.03的话，有时会出现有烧结困难的倾向。
上述“w”为0.274≤w≤0.374，优选为0.294≤w≤0.354。此w值小于0.274或大于0.374的话，有时不能得到足够大的Q0·f0值，这是不希望的情况。
上述“x”为0.646≤x≤0.696，优选为0.656≤x≤0.686。此x值小于0.646或大于0.696的话，有时不能得到足够大的Q0·f0值，这是不希望的情况。
上述“δ1”和“δ2”的值通常是相对所含金属的当量值，在不损失所希望的介电特性的范围内，没有特别的限定，例如δ1可以是2.9≤δ1≤3.1，δ2可以是2.5≤δ2≤4。
在本发明中，上述组成式用[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]项(以下简称“BZCN”组分)和[MyTazOδ2](以下简称“MT组分”)两项表示，而在实际的介电体陶瓷材料中BZCN组分和MT组分固溶为1种组分。对其进行X衍射测定时，MT组分没有生成单独的衍射峰(31.69°)(参照图13)。与BZCN组分的介电体陶瓷材料的衍射峰相比，含MT组分的介电体陶瓷材料的衍射峰向高角度一侧移动(参照图13)。此外还可以看出MT组分含量(a)和d值的关系大体呈直线关系(参照图14)。
因此在本发明中，能够得到仅用BZCN组分形成的介电体陶瓷材料所不具有的大的Q0和小的τf绝对值，而且可以提供包括上述两种性质的良好均衡的介电特性。
本发明中，除上述组成外，还可以含有Mn或W。对于100质量份组成式(100-a)[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]-a[MyTazOδ2](式中M为Li、Na、K中至少一种，满足0.5≤a≤25、0.98≤u≤1.03、0≤v≤1、0.274≤w≤0.374、0.646≤x≤0.696、0.5≤y≤2.5、0.8≤z≤1.2)，用MnO2换算的Mn含量为0.02～3质量％，优选为0.02～2.5质量％，更优选为0.02～2质量％，特别优选为0.02～1.5质量％，最优选0.05～1.5质量％；用WO3换算的W含量为0.02～4.5质量％，优选为0.02～4质量％，更优选为0.02～3.5质量％，特别优选为0.02～3质量％，最优选0.03～2质量％。上述Mn和W的含量(换算成氧化物)为0.02％(质量)或以上是优选的，因为能防止在高温下Q值保持率降低，能保持更优良的Q值。此外优选Mn含量(换算成氧化物)为3％或以下，或W含量(换算成氧化物)为4.5％或以下，因为能够防止在室温及高温下Q值的降低，维持小的τf绝对值，以及能够保持更优良的介电特性。
Mn和W一般是以诸如MnO2和WO3的氧化物添加的，并存在于介电体陶瓷材料中，但只要能在介电体陶瓷材料中含有Mn和W，并不限定是氧化物，可以以盐、卤化物、醇盐等的氧化物以外的其他形式添加。
按照本发明，利用优选的组成范围，在优选的烧结温度下烧结，εr可以为32～37(优选为32～36，更优选为33～35)，以TE011模式测定的Q0可以为7000～23000(优选为9000～22000，更优选为10000～21000)。以TE01δ模式测定的Q0·f0值可以为7000～63000GHz(优选为10000～60000GHz，更优选为20000～60000GHz)。共振频率的温度系数τf可以为-12～34ppm/℃(优选为-5～32ppm/℃，更优选为-2～15ppm/℃)。
M是K，而且a＝1～10的情况下，εr可以为32～37(优选为32～36，更优选为33～35)，以TE011模式测定的Q0可以为7000～23000(优选为9000～22000，更优选为10000～21000)。以TE01δ模式测定的Q0·f0值可以为7000～63000GHz(优选为10000～60000GHz，更优选为20000～60000GHz)。共振频率的温度系数τf可以为-12～34ppm/℃(优选为-5～32ppm/℃，更优选为-2～15ppm/℃)。
M是K，而且a＝2～8的情况下，εr可以为32～37(优选为32～36，更优选为33～35)，以TE011模式测定的Q0可以为10000～23000(优选为11000～22000，更优选为12000～21000)。以TE01δ模式测定的Q0·f0值可以为20000～63000GHz(优选为30000～60000GHz，更优选为35000～60000GHz)。共振频率的温度系数τf可以为-12～34ppm/℃(优选为-5～32ppm/℃，更优选为-2～15ppm/℃)。
M是K，a＝2～8而且v为0.2～0.8的情况下，εr可以为32～37(优选为32～36，更优选为33～35)，以TE011模式测定的Q0可以为10000～23000(优选为11000～22000，更优选为12000～21000)。以TE01δ模式测定的Q0·f0值可以为20000～63000GHz(优选为30000～60000GHz，更优选为35000～60000GHz)。共振频率的温度系数τf可以为-12～34ppm/℃(优选为-5～32ppm/℃，更优选为-2～15ppm/℃)。
在含Mn或W的情况下，相对于25℃的Q值，在125℃Q值的保持率为70％或70％以上，优选为72％或72％以上，更优选为74％或74％以上，特别优选为75％或75％以上。上述保持率(％)是用下式进行计算的。
保持率(％)＝(A/B)×100A在125℃以TE01δ模式测定的Q0·f0值B在25℃以TE01δ模式测定的Q0·f0值在1375～1600℃烧结温度范围，优选在1425～1575℃烧结温度范围烧结成的介电体陶瓷材料，可得到特别优良的介电特性。
上述所示的εr、Q0及τf各介电特性是用后述的方法、采用TE011模式测定的值，上述所述的Q0·f0值是采用后述的TE01δ模式测定的值。采用这个Q0·f0值，是由于在测定介电特性时每次测定的共振频率不可避免要变动，通过计算Q0·f0值，缓解此变动的影响。因此可更加正确地评价介电损失。
图2为表示a与Q0关系的曲线。
图3为表示a与Q0·f0关系的曲线。
图4为表示a与τf关系的曲线。
图5为表示烧结温度与εr关系的曲线。
图6为表示烧结温度与Q0关系的曲线。
图7为表示烧结温度与Q0·f0关系的曲线。
图8为表示烧结温度与τf关系的曲线。
图9为表示v与εr关系的曲线。
图10为表示v与Q0关系的曲线。
图11为表示v与τf关系的曲线。
图12为表示随a增加，介电体陶瓷材料的X衍射测定结果的图形，其中测定条件如下X射线Cuk-α1/40kV/40mA；测角器RINT2000线性测角器；附件标准；滤光片Kβ滤光片；入射单色计数器(incident monochrocounter)；单色仪不使用；发散狭缝“1度”；散射狭缝“1度”；受射狭缝“0.15mm”；计数器闪烁计数器；扫描模式连续；扫描速度10.000°/min；扫描步长0.010°；扫描轴2θ/θ；扫描范围10.000～70.000°；θ补偿0.000°；固定角0.000°。
图13为表示图12的一部分放大的说明图。
图14为表示用X衍射测定本发明的介电体陶瓷材料的情况下，a与d关系的曲线。
把得到的粉末在大气气氛下，在1100～1300℃焙烧2小时，得到焙烧粉末。在该焙烧粉末中加入适量的有机粘合剂和水，用转筒筛粉碎机粉碎进行10～15小时的第2次粉碎。然后将其冷冻干燥，造粒后用筛子从颗粒产品中筛选粒度40～200目的颗粒，把如此分离的颗粒用压力机制成直径19mm、高11mm的成形体。然后把得到的成形体在500℃脱脂4小时，在大气气氛下，在表1和表2所示温度保温3小时，进行烧结，得到A～J组成的烧结体。
结果表明，不含M和Ta的I的组成，1400℃和1450℃的烧结温度都不能达到充分烧结，因此不能得到介电体陶瓷材料(I-1、I-2)。此外在含M和Ta并且a＝20的D组成，在1500℃或1500℃以上温度烧结，由于烧结温度过高，烧结物熔融，不能得到陶瓷材料(D-3)。同样M和Ta含量超过本发明范围的E组成，即使烧结温度为1400℃烧结物也熔融，得不到陶瓷材料。
与此相反，在含M和Ta并且a＝2.5的A组成，烧结温度为1400℃时不能充分烧结(A-1)，但烧结温度为1450～1600℃时能够得到介电体陶瓷材料(A-2～A-6)。此外在含M和Ta并且a＝5的B组成，即使烧结温度为1400℃，也能得到介电体陶瓷材料(B-1)。
从此结果可以看出，通过含有M和Ta可以使烧结温度降低。M和Ta含量在a＝2.5～20范围内，随其含量增加烧结温度降低。
表1
表2
M和Ta的固溶的确定用研钵将[1]中得到的试验例I-3(a＝0)、试验例A-4(a＝2.5)、试验例B-2(a＝5)、试验例C-1(a＝10)及试验例D-2(a＝20)的各介电体陶瓷材料粉碎，用CuKα线进行X射线测定。多次记录的结果曲线示于图12和图13。图12为20～70°之间的曲线，图13为图12中31°附近确认的主结晶相的衍射峰的放大表示图形。
用X射线衍射测定得到的主结晶相的峰的d值和a(构成本发明的介电体陶瓷材料的上述组成式中的未知数)的关系示于图14。
根据图12和图13，与由BZCN组分构成的主结晶相不同的其他相没有产生在M和Ta存在时产生的31.69°的衍射峰。在图13放大的衍射峰中，与仅由BZCN组分构成的主结晶相的衍射峰相比，含MT组分的衍射峰随MT组分的增加向高角度方向移动。根据图14，a和d呈比例关系。从此情况可以看出，BZCN组分和MT组分相互固溶。[3]介电特性的评价[1]中得到的作为烧结体的全部陶瓷材料被研磨加工成直径16mm、高8mm的圆柱体。然后用平行导体型介电体共振器法，在测定频率为3～5GHz的条件下，采用TE011模式对研磨加工的陶瓷材料测定了εr、Q0、τf(温度范围25～80℃)。此结果示于表3和表4。使用介电体共振器法，在测定频率为3～4GHz的条件下，采用TE01δ模式对研磨加工的陶瓷材料测定了Q0、f0，此结果以Q0·f0值一并示于表3和表4中。
表3
表4
<2>实施例2把氧化锰(MnO2)粉末(纯度95％)和氧化钨(WO3)粉末(纯度99.8％或99.8％以上)加入上述实施例1所述的原料中。按上述实施例1所述的顺序，得到具有表5所示组成的烧结体1～21号。此外用上述实施例1所述的方法，对烧结体1～21号的介电特性进行评价。其结果示于表6。表6中的“*”意味着Mn和W的含量在权利要求6规定的范围以外。
表5
表6
(1) 含有M和Ta的效果为了确定含有M和Ta的效果，作为M和Ta的含量的a与εr的关系示于图1，a与Q0的的关系示于图2，a与Q0·f0值的关系示于图3，a与τf的关系示于图4。在图1～图4中，在不同烧结温度下得到的组成相同的介电体陶瓷材料中，作出具有最均衡介电特性的介电体陶瓷材料的曲线。
从图1～4可以看出，无论M的种类是哪一种，含有M和Ta的介电体陶瓷材料的εr、Q0、Q0·f0以及τf都很优良。特别是含有少量M和Ta(a≤2.5)就能显著提高Q0、Q0·f0以及τf。在a＝2.5时Q0、Q0·f0具有极大值，Q0在a＝1～20时具有10000或10000以上的优良特性，Q0·f0在a＝1～11时具有40000或40000以上的优良特性。τf在a＝5时显示出极小值，在a＝2～10时具有8～15[ppm/℃]的优良特性。
此外可以看出，增大Q0、Q0·f0的效果在M为K和Na时非常大，在M为K时该效果特别大。增大τf的效果(τf的绝对值降低)在M为K和Li时都很大。
(2) M的种类对烧结温度和介电特性关系的影响为了确定M的种类对烧结温度和介电特性关系的影响，对于试验例A、F和G的组成，烧结温度和εr的关系示于图5，烧结温度与Q0的关系示于图6，烧结温度与Q0·f0的关系示于图7，烧结温度与τf的关系示于图8。
从图5～6可以看出，M为K最好，因为即使在更低的烧结温度也能得到非常均衡的、优良的介电特性。也就是即使烧结温度为1450℃，与含Na和Li的情况相比，含K的情况下εr、Q0、Q0·f0都明显大，τf的绝对值明显小。
(3) Co和Zn的效果为了确定含有Co和Zn的效果，对于试验例G的组成，Co和Zn的含量v和εr关系示于图9，v和Q0的关系示于图10，v和τf的关系示于图11。
从图9～11可以看出，增大v(增加Zn的比例)，εr和τf大体成比例增加，与此相反，Q0显示出在v＝0.5左右之前急剧增大，在v＝0.5～0.8附近为定值，在v＝0.8以上缓慢降低的意外情况。因此为了使各介电特性具有良好的均衡，优选把v控制在0.8或0.8以下，特别优选v＝0.4～0.8，因为此时Q0显示出10000以上的优良的数值。
(4) Mn和W的效果从表6可以看出，用MnO2换算后的Mn的含量为0.02～3质量％的1～5号，在25℃的Q0·f0都为48000Ghz或以上，在125℃的Q0·f0高达38000GHz或以上的同时保持率为74％或以上。此外用WO3换算后的W的含量为0.02～4.5质量％的8～11号，在25℃的Q0·f0为32000GHz或以上，在125℃的Q0·f0高达25000GHz或以上的同时保持率为72％或以上。此外1～5号和8～11号的τf都显示为9.5或以下。从这样的结果可以看出，用MnO2换算后含Mn 0.02～3质量％、用WO3换算后含W 0.02～4.5质量％的介电体陶瓷材料显示出更优良的介电特性，同时与室温下相比，在高温下可以保持高的Q值保持率。
另一方面，组成相同而把Mn用MnO2换算后含Mn 0.01质量％的6号、把W用WO3换算后含W 0.01质量％的12号、以及不含Mn、W的14号，在25℃的Q0·f0为57000GHz或以上，在125℃的Q0·f0高达37000GHz或以上，而保持率低到64～65％左右。此外把Mn用MnO2换算后含Mn3.5质量％的7号、把W用WO3换算后含W 5.0质量％的13号的保持率高达78.1％和79.2％，而Q0·f0值显著低，在25℃的Q0·f0为19000GHz或以下，在125℃的Q0·f0为15000GHz或以下，τf大到11或以上。
此外可以看出，组成相同的16号和17号、17号和18号、20号和21号具有与上述相同的倾向。也就是Mn含量(换算成氧化物)为0.02质量％或以上的16号、18号、20号的的介电体陶瓷材料显示出高的保持率，而低于0.02质量％的17号、19号、21号的介电体陶瓷材料Q0·f0低，并且保持率也降低。
(5) 总结从以上可以看出，在能够充分发挥含有M和Ta效果的同时，要充分发挥含有Co和Zn的效果，优选使v为0.4≤v≤0.8，而且使a为1≤a≤11，更优选使v为0.4≤v≤0.7，而且使a为2≤a≤8，特别优选使v为0.4≤v≤0.6，而且使a为2≤a≤6。
此外可以看出，在含Mn或W的情况下，把Mn用MnO2换算后优选含量为0.02～3质量％、把W用WO3换算后优选含量为0.02～4.5质量％。
本发明不限于上述的具体实施例，根据目的、用途，在本发明范围内可以进行各种变化。也就是除了Ba、Zn、Co、Nb、Ta、K、Na、Li和O以外，在不使各介电特性降低的范围内可以含有其他元素。其他的元素并没有特别的限定，例如可举出Mn、Mg、Fe、W及B等。
采用本发明可以得到新的介电体陶瓷材料。特别是能够得到显示出介电损失小、共振频率温度系数绝对值小的介电特性的介电体陶瓷材料。另外，可以在低的烧结温度下得到这样的介电体陶瓷材料。按照本发明，与室温下相比，在高温下能够保持高的Q值保持率。
权利要求
1.一种介电体陶瓷材料，其含有Ba、Nb和Ta；Zn和Co中的至少一种；以及K、Na、Li中的至少一种，该介电体陶瓷材料的特征是上述各元素的组成式表示为(100-a)[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]-a[MyTazOδ2]的情况下，式中M为Li、Na、K中的至少一种，满足0.5≤a≤25、0.98≤u≤1.03、0≤v≤1、0.274≤w≤0.374、0.646≤x≤0.696、0.5≤y≤2.5、0.8≤z≤1.2。
2.一种介电体陶瓷材料，其特征为由组成式(100-a)[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]-a[MyTazOδ2]表示，式中M为Li、Na和K中至少一种，该介电体陶瓷材料是通过将各种原料粉末混合以满足0.5≤a≤25、0.98≤u≤1.03、0≤v≤1、0.274≤w≤0.374、0.646≤x≤0.696、0.5≤y≤2.5、0.8≤z≤1.2的金属摩尔比，然后，将得到的混合粉末制成成形体，再把成形体烧结而得到。
3.如权利要求1或2所述的介电体陶瓷材料，其中上述M为K。
4.如权利要求1至3中任一项所述的介电体陶瓷材料，其中上述y为1.0≤y≤2.0，上述z为0.9≤z≤1.1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的介电体陶瓷材料，其中上述a为1≤a≤10。
6.一种介电体陶瓷材料，其特征是含有Ba、Nb和Ta；Zn、Co中的至少一种；K、Na、Li中的一种；以及Mn或W，对于100质量份的组成式(100-a)[Bau{(ZnvCo1-v)wNbx}Oδ1]-a[MyTazOδ2]，式中M为Li、Na、K中至少一种，且0.5≤a≤25、0.98≤u≤1.03、0≤v≤1、0.274≤w≤0.374、0.646≤x≤0.696、0.5≤y≤2.5、0.8≤z≤1.2，用MnO2换算的Mn含量为0.02～3质量％，用WO3换算的W含量为0.02～4.5质量％。
7.如权利要求6所述的介电体陶瓷材料，其中与25℃的无负荷质量系数相比，在125℃无负荷质量系数的保持率为70％或70％以上。
全文摘要
提供新的介电体陶瓷材料，其显示出介电损失和共振频率温度系数小的介电特性，可以在更低的烧结温度下获得。在(100－a)[Ba
文档编号C04B35/638GK1398821SQ0214071
公开日2003年2月26日 申请日期2002年7月15日 优先权日2001年7月16日
发明者本田稔贵, 松宫正彦, 土佐晃文 申请人:日本特殊陶业株式会社