强介电体装置及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及强介电体装置及其制造方法，例如涉及为栅极绝缘膜包含有强介电体的层叠结构的半导体晶体管等强介电体装置及其制造方法。
【背景技术】
[0002]在栅极绝缘膜中使用强介电体的晶体管由于数据的存储、数据的读取、写入都是以一个晶体管来进行，所以作为新一代的高集成存储器而倍受期待。该晶体管对应强介电体的电极化方向来控制晶体管的电传导。具有导体、强介电体、半导体的MFS (Me ta 1 -Ferroelectrics-Semiconductor，金属-铁电体-半导体)层叠结构的MFS晶体管是原型，但近年来为了不损及半导体与强介电体这两者的特征，还研究了一种在这两者之间插入有作为缓冲器的绝缘体的结构(例如参照专利文献1、2)。具有该结构的晶体管称为MFIS(Metal-Ferroelectrics-1nsulator-Semiconductor，金属-铁电体-绝缘体-半导体)晶体管。
[0003]该MFS或MFIS晶体管在原理上具有以下特征而受到期待:(1)由于利用电极化，因而即使切断电源数据也不会消失；(2)读取动作只要看到晶体管的源极、漏极间的通道电传导即可，读取动作后数据的内容也不会被破坏；(3)数据的读取、写入速度是相当于DRAM程度的高速。
[0004]然而，以往的MFS或MFIS晶体管存在下述问题:在数据写入后，作为存储器晶体管动作来看，最长也只有一天左右数据就会消失(例如参照非专利文献1、2)。
[0005]也就是说，以往的MFS或MFIS晶体管中，不能在可实际运用的程度的期间内保持数据。这主要是因为:缓冲层及强介电体的漏电流大，因此强介电体与缓冲层的界面附近有电荷累积，该电荷会遮蔽强介电体中的电极化，从而造成晶体管的通道的电传导无法通过强介电体的电极化控制。
[0006]另外，当数据写入强介电体时会将电压施加于MFS或MFIS，但也有若缓冲层的介电常数小则大部分的电压都会施加到缓冲层的问题。
[0007]与此相对，本发明人在专利文献3、专利文献4中提供了:可实用化、能够在某个程度的期间内保持数据的MFS或MFIS晶体管、即半导体强介电体装置及其制造方法。
[0008]专利文献3中，绝缘体缓冲层由奶―χΑ?2Χ02+χ+γ或掺杂有氮的11?)2+11构成，因此能够压低绝缘体缓冲层与强介电体这两者的漏电流，提供了可实现有充分长的数据保持时间的存储器晶体管的技术。
[0009]专利文献4中，提供了一种半导体强介电体存储装置的制造方法，该半导体强介电体存储装置具有晶体管，该晶体管在具有源极区域及漏极区域的半导体基板或半导体区域上依次层叠有以铪氧化物为主成分的绝缘体缓冲层、强介电体膜以及栅极电极;上述半导体强介电体存储装置的制造方法包括半导体表面处理、绝缘体缓冲层形成、强介电体膜形成、栅极形成、以及热处理工序，上述绝缘体缓冲层形成是在氮与氧的摩尔比为1:1?1:10一7的混合气体的气氛中进行。
[0010]该MFS或MFIS晶体管中，作为强介电体大多会使用Sr_Bi_Ta_0等以锶Sr、铋Bi及钽Ta的氧化物SBT为主成分的强介电体，但在MFS或MFIS晶体管的微细化的开发中，栅极长度以及强介电体膜的膜厚需要缩小。
[0011]专利文献5以及非专利文献3公开了:发明人认真地进行即使使强介电体的膜厚为200nm以下也具有广的存储窗口的MFIS晶体管的研究，提供了 Sr-B1-Ta-0等以锶Sr、钙Ca、铋Bi及钽Ta的氧化物SCBT为主成分的强介电体所适用的MFS或MFIS晶体管。作为微细的强介电体装置的开发例，公开了一种将SBT作为强介电体使用的栅极长度为260nm的MFIS晶体管(非专利文献4)。
[0012]另外，记载了:MFS或MFIS晶体管通过将其栅极堆栈用强介电体层或者缓冲层与强介电体层的层叠包被，存储器窗口广且能够兼具作为侧壁保护层的作用(专利文献6)。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2001-291841号公报
[0016]专利文献2:日本特开2002-353420号公报
[0017]专利文献3:日本特开2004-304143号公报
[0018]专利文献4:日本特开2009-44195号公报
[0019]专利文献5:W02013183547A1
[0020]专利文献6:日本专利第4822547号公报[0021 ]非专利文献
[0022]非专利文献1:S.Migita et al., Integrated Ferroelectrics Vol.40 ,pp.135-143,2001
[0023]非专利文献2:右田真司等，電子情報通信学会論文誌(电子信息通信学会论文杂志)Vol.J85-C N0.1(2002年 1 月号)pp.14-22
[0024]非专利文献3:WeiZhang,Mitsue Takahashi and Shigeki Sakai ,Semiconductor Science and Technology,vol.28,085003(7pp),2013
[0025]非专利文献4:LeVan Hai ,Mitsue Takahashi and Shigeki Sakai , 2011 IEEEProceedings of the 3rd Internat1nal Memory Workshop p.175
【发明内容】
[0026]发明所要解决的问题
[0027]Sr-Ca-B1-Ta-Ο等以锶Sr、钙Ca、铋Bi及钽Ta的氧化物SCBT比Sr-B1-Ta-Ο等以锶Sr、铋Bi及钽Ta的氧化物SBT更适合作为将MFS或MFIS晶体管等强介电体装置进行微细化的材料，到目前为止使用脉冲激光堆积(PLD)法来成膜。虽然PLD法在实验室的研究中表现优异，但却不是生产率、批量生产率优异的方法。组成的控制性也不算优异。
[0028]另外，当用有机金属气相沉积(M0CVD)法将SCBT成膜时，适合于MFS或MFIS晶体管等强介电体装置用途的络合物原料，特别是用于导入Ca的络合物原料还不被知晓，因此SCBT的最佳组成仍不明。
[0029]另外，近年来，如非专利文献4所述，MFS或MFIS晶体管的微细化研究进展到栅极长度为260nm，以保护以往的栅极堆栈的侧面为目的的第2强介电体层的物理膜厚也被要求在较薄的100nm以下，更优选在10nm以下。
[0030]然而，本发明人有下述见解:当微细化研究进一步进展，尝试实际制作栅极长度比260nm短的强介电体晶体管时，栅极长度在260nm以上的强介电体晶体管所不会发生的各种问题会产生。例如，存储器窗口变窄、数据保持时间下降等。
[0031]进而，随着微细化而高集成化、密集配置的情况下，邻接MFS或MFIS晶体管之间的物理距离缩短，因此为了防止数据的错误写入，以邻接的MFS或MFIS晶体管之间的元件分离为目的的绝缘体需要介电常数低且Si02换算膜厚大。从这种以邻接的晶体管之间的元件分离为目的的绝缘体的大部分是由介电常数高的所已知的强介电体所占有这点来看，对于发展强介电体装置的微细化是不优选的。
[0032]另外可知，栅极堆栈的侧面会受到蚀刻或离子注入导致的损伤，但在栅极长度被微细化的强介电体装置中，侧面附近占栅极堆栈的体积相对变大，蚀刻损伤或离子注入损伤的影响也会变大而显著。有下述见解:以栅极堆栈的侧面的蚀刻损伤的恢复为目的，优选:使由与第1强介电体相同构成元素而得到的第2强介电体在不隔着其它绝缘体与栅极堆栈中的第1强介电体的侧面接触的状态下进行热处理。
[0033]另外，在强介电体装置的制造中，一般来说需要用于呈现栅极堆栈中的第1强介电体的强介电性的热处理工序。将第2强介电体成膜于栅极侧面后进行热处理的情况下，由于半导体、例如Si的表面氧化，因而无法避免介电常数小的半导体氧化物、例如Si02的膜生长于半导体的表面。当该半导体氧化物的介电常数越小、物理膜厚越大，即Si02换算膜厚越大，则施加于MFS或MFIS栅极导体的总电压中分配于第1强介电体的电压减少。结果，发生MFS或MFIS晶体管等强介电体装置的存储器窗口变小的问题。
[0034]该介电常数小的半导体氧化物在蚀刻后的栅极堆栈的外侧、即靠近侧面的一侧的半导体表面，会有比远离侧面的内侧生长得更厚的倾向。因此，侧面附近占栅极堆栈的体积相对变大的经微细化的强介电体装置的制造中，特别是，需要在利用由足以发挥抑制氧从外界往栅极堆栈透过的作用的物理膜厚的材料所制成的绝缘体覆盖栅极堆栈后再进行热处理。
[0035]另外，以上所述的各种问题皆是由本发明人首先发现的。
[0036]本发明的目的在于提供一种强介电体装置的制造方法及强介电体装置，所述制造方法可制造如下的强介电体装置:具有强介电体装置的特征即非挥发性存储保持与多次改写耐受性，并且通过与以往的成膜方法相比生产率、批量生产率及材料组成的控制性更优异的成膜方法，使用以适当成膜原料以适当组成而成膜的存储器窗口广的强介电体SCBT，能够缓和栅极堆栈的侧面的蚀刻损伤且抑制半导体表面的氧化生长，存储器窗口广且还适于微细化。
[0037]用于解决课题的手段
[0038]形态1的发明是一种强介电体装置的制造方法，其特征在于，上述强介电体装置具有在半导体上依次堆积有绝缘体、强介电体以及导体的层叠结构、或者在半导体上依次堆积有强介电体以及导体的层叠结构中的任意一种，上述强介电体利用有机金属气相沉积法来制作，上述有机金属气相沉积法中，将含有锶、钙、铋及钽的络合物溶解于溶剂中的原料溶液分散于搬送气体中而成的气液2相状态的原料气体在维持气液2相状态的情况下导入汽化室，在汽化室进行汽化后导入成膜室。
[0039]形态2的发明是一种强介电体装置的制造方法，其特征在于，上述强介电体装置具有由在半导体上依次堆积绝缘体、第1强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈、或者由依次堆积强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈中的任意一种，按照与上述栅极堆栈侧面的至少第1强介电体接触的方式将第2强介电体和介电常数为10以下的绝缘体依次层叠后，进行热处理。
[0040]形态3的发明是一种强介电体装置的制造方法，其特征在于，形成由在半导体上依次堆积绝缘体、第1强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈、或者由依次堆积强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈中的任意一种，按照与上述栅极堆栈侧面的至少第1强介电体接触的方式，利用有机金属气相沉积法制作以锶、钙、铋及钽的氧化物为主成分的第2强介电体。
[0041]形态4的发明是根据形态2或3所述的强介电体装置的制造方法，其特征在于，上述第2强介电体为lOOnm以下的厚度。
[0042]形态5的发明是根据形态4所述的强介电体装置的制造方法，其特征在于，上述第2强介电体为10nm以下的厚度。
[0043]形态6的发明是根据形态2?5中任一项所述的强介电体装置的制造方法，其特征在于，上述第2强介电体利用有机金属气相沉积法来制作，上述有机金属气相沉积法中，将含有锶、钙、铋及钽的络合物溶解于溶剂中的原料溶液分散于搬送气体中而成的气液2相状态的原料气体在维持气液2相状态的情况下导入汽化室，在汽化室进行汽化后导入成膜室。
[0044]形态7的发明是根据形态2?6中任一项所述的强介电体装置的制造方法，其中，制作上述第2强介电体后，留下上述栅极堆栈侧面的第2强介电体，除去非栅极部的半导体表面的第2强介电体，在此状态下在半导体表面上形成源极、漏极区域。
[0045]形态8的发明是根据形态7所述的强介电体装置的制造方法，其中，上述第2强介电体的除去是以无掩模的方式进行的。
[0046]形态9的发明是根据形态7或8所述的强介电体装置的制造方法，其中，上述半导体表面的第2强介电体的除去利用RIE法进行。
[0047]形态10的发明是根据形态第2?9中任一项所述的强介电体装置的制造方法，其特征在于，含有上述钙的络合物是Ca [ Ta (OC2H5) 5 (OC2H4OCH3) ] 2或Ca (C11H19O2) 2。
[0048]形态11的发明是根据形态1?10中任一项所述的强介电体装置的制造方法，其特征在于，上述第1强介电体的主成分是锶、钙、铋及钽的氧化物，且当锶与钙的比以1-X:X表示时，X为0.5以下。
[0049]形态12的发明是根据形态2?11中任一项所述的强介电体装置的制造方法，其特征在于，上述第2强介电体的主成分是锶、钙、铋及钽的氧化物，且当锶与钙的比以l-x:x表示时，X为0.5以下。
[0050]形态13的发明是根据形态第1?12中任一项所述的强介电体装置的制造方法，其中，栅极长度为200nm以下。
[0051]形态14的发明是一种强介电体装置，其特征在于，其具有在半导体上依次堆积有绝缘体、强介电体以及导体的层叠结构、或者在半导体上依次堆积有强介电体以及导体的层叠结构中的任意一种，上述强介电体是利用有机金属气相沉积法制作而成的强介电体，上述有机金属气相沉积法是下述的方法:将含有锶、钙、铋及钽的络合物溶解于溶剂中的原料溶液分散于搬送气体中而成的气液2相状态的原料气体在维持气液2相状态的情况下导入汽化室，在汽化室进行汽化后导入成膜室。
[0052]形态15的发明是一种强介电体装置，其特征在于，其具有由在半导体上依次堆积绝缘体、第1强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈、或者由依次堆积强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈中的任意一种，按照与上述栅极堆栈侧面的至少第1强介电体接触的方式将第2强介电体和介电常数为10以下的绝缘体依次层叠，在上述第2强介电体与介电常数为10以下的绝缘体的形成后经过热处理。
[0053]形态16的发明是一种强介电体装置，其特征在于，其具有由在半导体上依次堆积绝缘体、第1强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈，或者依次堆积强介电体以及导体而成的层叠所构成的栅极堆栈中的任意一种，按照与上述栅极堆栈侧面的至少第1强介电体接触的方式堆积有第2强介电体，上述第2强介电体是利用有机金属气相沉积法制作的以锶、钙、铋及钽的氧化物为主成分的强介电体。
[0054]形态17的发明是根据形态15或16所述的强介电体装置，其中，制作上述第2强介电体后，留下上述栅极堆栈侧面的第2强介电体，除去在半导体表面的第2强介电体，在此状态下在半导体表面上形成源极、漏极区域。
[0055]形态18的发明是根据形态17所述的强介电体装置，其中，通过将形成于上述栅极堆栈及其侧面的上述第2强介电体作为掩模来进行离子注入，从而自我整合地形成栅极。
[0056]形态19的发明是根据形态14?18中任一项所述的强介电体装置，其特征在于，半导体表面实质上不含有其热氧化物。
[0057]形态20的发明是根据形态15?19中任一项所述的强介电体装置，其特征在于，上述第1强介电体不含有注入源极、漏极的杂质。
[0058]形态21的发明是根据形态15?20中任一项所述的强介电体装置，其特征在于，上述第2强介电体为lOOnm以下的厚度。
[0059]形态22的发明是根据形态21所述的强介电体装置，其特征在于，上述第2强介电体为10nm以下的厚度。
[0060]形态23的发明是根据形态14?22中任一项所述的强介电体装置，其特征在于，上述第2强介电体利用有机金属气相沉积法来制作，上述有机金属气相沉积法中，将含有锶、钙、铋及钽的络合物溶解于溶剂中的原料溶液分散于搬送气体中而成的气液2相状态的原料气体在维持气液2相状态的情况下导入汽化室，在汽化室进行汽化后导入成膜室。
[0061]形态24的发明是根据形态14?23中任一项所述的强介电体装置，其特征在于，含有上述钙的络合物是 Ca [ Ta (OC2H5) 5 (OC2H4OCH3) ] 2或Ca (C11H19O2) 2。
[0062]形态25的发明是根据形态14?24中任一项所述的强介电体装置，其特征在于，上述强介电体的主成分是锶、钙、铋及钽的氧化物，且当锶与钙的比以1-X:X表示时，X为0.5以下。
[0063]形态26的发明是根据形态14?25中任一项所述的强介电体装置，其特征在于，上述强介电体的主成分