是锶、钙、铋及钽的氧化物，且当锶与钙的比以1-X:X表示时，X为0.5以下。
[0064]形态27的发明是根据形态14?26中任一项所述的强介电体装置，其中，栅极长度为200nm以下。
[0065]发明效果
[0066]根据本发明，数据的写入与读取能够以1个晶体管尺寸来实现，且写入的数据在可实际应用的充分长时间内不会消失。
[0067]并且，在读取后数据的内容也不会破坏。本发明的强介电体装置能够使用于广范围的应用的半导体存储器，以及半导体逻辑电路中的稳定的暂时存储装置等多样的电路中。进而，即使将强介电体装置微细化也能够达成广的存储器窗口。
[0068]本发明在栅极堆栈的容积小时特别有效。也就是说，特别容易发生数据保持时间缩短化、存储器窗口的幅度缩窄化，但在本发明的情况下，即使栅极长度为200nm以下也能够呈现长期的保持时间和广的存储器窗口。
[0069]利用本发明的有机金属气相沉积法在栅极堆栈的侧壁形成由与第1强介电体膜相同的第2强介电体构成的侧壁层时，能够达成长期的数据保持时间，广的存储器窗口。用溅射法或者其它的M0CVD法形成侧壁层的情况下则无法达成这样的效果。这是因为溅射法的高度差覆盖性差。以往的M0CVD法中，膜中含有C作为污染，因而推测这可能造成数据保持时间的缩短。
[0070]通过无掩模下的各向异性蚀刻，蚀刻除去基板上的第2强介电体，形成源极、漏极，因此能够将工序进行省略化。
[0071]以往的堆积法中，因为堆积在侧壁上的膜厚会比堆积在基板上的膜厚薄，所以即使通过各向异性蚀刻对栅极堆栈的侧壁造成损伤的可能性也高。然而，本发明的堆积法中，因为堆积在侧壁上与堆积在基板上的膜厚及细致度没有太大差异。因此可以在不对侧壁的堆积膜造成大的损伤的情况下蚀刻除去基板面的堆积膜。
[0072]侧壁层的厚度优选为lOOnm以下，更优选为10nm以下。从恢复蚀刻损伤的观点来看，优选侧壁层有一定程度的厚度。然而，若侧壁层太厚，则含有侧壁层的每一个晶体管的尺寸会变大。本发明中的侧壁层使用SCBT形成，即使在lOOnm以下的厚度也能够充分地有助于恢复蚀刻损伤，而且能够达成长期的数据保持时间。在10nm以下时也是相同的情况。但，作为下限，优选为5nm以上。
【附图说明】
[0073]图1是本发明的强介电体装置的截面的概念结构图。
[0074]图2是表示实施例1的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0075]图3是表示实施例1的临界值电压的随时间变化的图表。
[0076]图4是表示实施例2的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0077]图5是表示实施例3的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0078]图6是表不实施例4的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0079]图7是表示实施例4的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0080]图8是表示比较例1的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0081 ]图9是表不实施例6的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0082]图10是表示实施例6的改写次数耐受性测试的结果的图表。
[0083]图11是表示实施例6的数据保持特性的结果的图表。
[0084]图12是能够使用于实施本发明的MOCVD装置的截面图。
[0085]图13是表示实施例7的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0086]图14是本发明的强介电体装置的截面的概念结构图。
[0087]图15是表示实施例8的改写次数耐受性测试的结果的图表。
[0088]图16是表示实施例8的数据保持特性的结果的图表。
[0089]图17是本发明的强介电体装置的截面的概念结构图。
[0090]图18是表示实施例9的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0091]图19是表示实施例9的数据保持特性的结果的图表。
[0092]图20是本发明的强介电体装置的截面的概念结构图。
[0093]图21是表示实施例10的栅极电压与漏极电流的关系的图表。
[0094]图22是本发明的强介电体装置的栅极堆栈截面的例子。
[0095]符号说明
[0096]1 半导体
[0097]2 绝缘体
[0098]3 强介电体
[0099]4 导体(栅极电极)
[0100]5、5a半导体中的源极区域
[0101]6,6a半导体中的漏极区域
[0102]7 半导体中的除了源极区域与漏极区域以外的区域
[0103]8 作为第2强介电体的侧壁层
[0104]9 作为介电常数为10以下的绝缘体的保护层
[0105]20 汽化管
[0106]22 汽化部
[0107]93 载气
[0108]92 气体通道
[0109]94 气体导入口
[0110]95 原料溶液
[0111]96 原料供给孔
[0112]97 气体出口
[0113]98 分散部
【具体实施方式】
[0114]图1是本发明的强介电体装置的一个例子。本发明的装置首先准备半导体1。在此，半导体1可以是薄膜多晶硅、单晶硅基板、锗基板、硅与锗的混晶、或者SiC或GaAs等其它的化合物半导体，其种类并没有限制。另外，也可以使用SOI (silicon on insulator，绝缘体上硅)基板取代半导体基板。
[0115]半导体1的一个面连接绝缘体2的面2a。作为绝缘体2形成給的氧化物Hf02+U或者給与铝的氧化物HfVxAhxOs+x+y。为了强化热的稳定性、化学稳定性，并且具有大的介电常数，X的范围为0〈x〈0.7特别好。在显示良好的绝缘性这点上，y的范围为-0.2〈y〈0.2特别好。另夕卜，在显示良好的绝缘性这点上，u的范围为-0.2〈u〈0.2也特别好。为了将用于决定数据写入、即电极化状态的施加电压的绝对值缩小，!1?)2+11与!^1—xAl2x02+x+y的厚度t在4nm〈t〈40nm的范围特别好。
[0116]绝缘体2的另一面2b连接第1强介电体的面3a。本发明中，作为第1强介电体，使用Sr-B1-Ta-Ο等以锶Sr、钙Ca、铋Bi及钽Ta的氧化物SCBT为主成分的强介电体。
[0117]为了将用于决定数据写入、即电极化状态的施加电压的绝对值缩小，第1强介电体的厚度(1优选在20nm〈d〈600nm的范围。更优选为80nm〈d〈300nm，进一步优选为100nm〈d〈210nmo
[0118]第1强介电体的另一面3b连接导体4。对于导体4来说，只要是导电性好的材料的话，可以是Au、Pt或Ir等金属，可以是TiN、TaN等氮化物，也可以是Ir02或R11O2等氧化物。另外，也可以是它们的层叠，例如Pt/TiN/T1、Ir02/Ir等。
[0119]另外，半导体1一般具有源极区域5及漏极区域6。源极区域5及漏极区域6为η型时，除了源极区域5及漏极区域6以外的区域7为ρ型。半导体1中的源极区域5及漏极区域6为η型时，除了源极区域5及漏极区域6以外的区域7为ρ型。
[0120]另外，也有不积极形成绝缘体2的情况。在这种情况下，半导体1的一个面连接第1强介电体的面3a。即使在不积极形成绝缘体2的情况下，通过本发明的强介电体装置的制造方法中所包含的热处理工序，在半导体1与第1强介电体之间的界面上也会自动地生长半导体1的氧化物，结果有时也插入具有与绝缘体2相同功能的层。
[0121][作用]
[0122]存储数据的来源是第1强介电体的电极化，为了呈现强介电性，需要在形成时或之后的热处理工序中提高温度，使第1强介电体成为结晶或多结晶状态。此结晶化温度或多结晶化温度通常是650°C?950°C。一般来说，在这种高温的情况下结晶性好，强介电性也好。用于该结晶化或多结晶化的热处理工序的时间典型地是20分钟?1小时。
[0123]使用硅基板作为半导体1的情况下，为了形成硅中的源极区域及漏极区域，由于杂质的活化，因而需要有即使低也要有950°C?1050°C左右的短时间(典型来说是30秒以下)的热处理。绝缘体2在经过用于第1强介电体的结晶化或多结晶的热处理工序的标准制作工艺中，也经过用于形成源极区域及漏极区域的热处理工序。
[0124]在绝缘体2的材料不适当的情况下，会在这些热处理工序中发生结晶化，通过晶粒与晶粒之间的晶界会流过漏电流。如本发明的实施方式，当绝缘体2的材料是Hf02+u或者HfVxAlsxOs+x+y的情况下，即使是上述用于强介电体的结晶化或多结晶的热处理工序，或者上述杂质活化的热处理工序，绝缘体2也不会发生结晶化而维持无定形状态，或者即使一部分结晶化也会与无定形状态的部分共存。因此，能够压低绝缘体2的漏电流。进而，不只11?)2+11及肋—xAl2x02+x+y，以铪与硅为构成元素的氧化物Hf-S1-Ο、以铪与镧为构成元素的氧化物Hf-La-Ο、以铪、镧、铝为构成元素的氧化物Hf-La-Al-Ο、以铪与钽为构成元素的氧化物Hf-Ta-Ο等以Hf为基底的氧化物、以及它们的层叠也能够用于绝缘体2。
[0125]无定形状态的绝缘体2的表面比发生结晶化的状态更平坦。无定形状态的绝缘体2的表面难以产生用于第1强介电体的结晶生长的籽晶，第1强介电体的晶粒小，第1强介电体变得致密，也能够压低漏电流。另一方面，若绝缘体2发生结晶化，则通过晶粒与晶界，表面的凹凸增加。该晶粒中容易产生第1强介电体的籽晶，使第1强介电体的晶粒变大，从而第1强介电体的漏电流也变大。如此，若以Hf02+u或Hfi—xAl2x02+x+y构成绝缘体2，则能够压低绝缘体2与第1强介电体这双方的漏电流，实现有真正充分长的数据保持时间的存储器晶体管。HfVxAl2x02+x+y对于热处理工序可维持无定形状态的温度比Hf 02+u进一步提高，因此使用具有高结晶化温度的物理特性的强介电体作为第1强介电体时特别好。
[0126][制造方法]
[0127]接着说明制造方法。无须特别强调，本发明的制造方法并不限定于以下的方法。
[0128]绝缘体2的形成法不限定原理，例如，在物理气相沉积法中，脉冲激光堆积法(也称为激光消融(PLD)法)、溅射法、蒸镀法等是有效的；在化学生长法中，M0CVD(metal organicchemical vapor deposit1n:有机金属气相沉积)法、M0D(metal organicdecomposi t 1n:有机金属分解)法、溶胶凝胶法、原子层堆积(ALD)法等也是有效的。
[0129]第1强介电体及导体4的形成法也不限定原理，例如，在物理气相沉积法中，脉冲激光堆积法、溅射法、电子束蒸镀法等蒸镀法等是有效的；在化学生长法中，M0CVD法、M0D法、溶胶凝胶法等也是有效的。
[0130]以下，说明使用单晶硅(Si)基板作为半导体1、使用脉冲激光堆积法作为绝缘体2的形成法、使用M0CVD法作为第1强介电体的形成法的制造方法的例子。
[0131]1.半导体1的表面处理
[0132]用RCA洗涤等标准的Si的洗涤法将单晶Si基板的表面洗涤后，用稀氟酸或者缓冲氟酸除去表面的残留氧化物。之后，也可以特意追加氧化物、氮化物、氧氮化物等的形成的表面处理。半导体1不限于单晶Si基板，也可以是薄膜多晶硅、锗基板、硅与锗的混晶、或者SiC或GaAs等其它的化合物半导体，并不限定其种类。进而，也可以使用SOI (Silicon oninsulator，绝缘体上娃)基板取代半导体基板。
[0133]2.绝缘体2的形成
[0134]绝缘体2例如用脉冲激光堆积(PLD)法形成。为了抑制如Si02这种具有约3.9的小介电常数的氧化层的形成，形成中的Si的温度置于低温(室温?550°C)的条件下。绝缘体2是以铪与铝为构成元素的氧化物时，靶组成是Hf1-xAl2x02+x+y。或者，也可以使用册02+11与A1203。在这个情况下，可将两靶同时蒸发(溅射)，但也可以将两靶交替1至多次蒸发，通过热处理来合成Hfi—xAl2x02+x+y。交替堆积Hf02+AA1203时，先堆积Hf02+u特别好。另外，不只Hf02+u及]^1—\厶12\02+\+7，]^-3;[-0、]^-1^-0、]^-1^-厶1-0、]^-1&-0等以]^为基底的氧化物、以及它们的层叠也可以用于绝缘体2。
[0135]绝缘体2是以铪为构成元素的氧化物的情况下，靶组成是Hf02+u。因为绝缘体2是氧化物，因此在形成中导入氧气。
[0136]为了抑制并减小Si与绝缘体2的界面间形成低介电常数氧化物，将氮气混合于氧气中特别好。氮还具有减低绝缘体2中的结构缺陷、缩小漏电流的作用。使用氧与氮的混合气体的情况下，混合摩尔比是N: 0 = 1:1?1:10一7。
[0137]另外，Hfi—xAl2x02+x+y及Hf02+u的靶本身包含氧，Hf原子与A1原子容易形成氧化物，因此也可在绝缘体2的形成中仅导入氮气。此时，以氮气中所含的残留氧量来决定混合摩尔比。典型来说，由残留氧决定的混合摩尔比是N:0= 1:10—5?1:10—7，但氧气与氮气的摩尔比也可以小于此。
[0138]通过在含氮气的气氛中形成，氮元素能够作为添加物添加至绝缘体2中。由此可带来上述的效果。氮元素的含量可以在1 X 1019cm—3?1 X 1022cm—3的范围。这个范围中若是5 X1019cm-3?5 X 1021cm—3的话特别好。
[0139]另外，也有不积极形成绝缘体2的情况。在这个情况下，半导体1上直接共同形成第1强介电体。即使不积极形成绝缘体2的情况下，通过本发明的强介电体装置的制造方法中所包含的热处理工序，半导体1与第1强介电体之间的界面也会自动地生长半导体1的氧化物，结果有时也插入具有与绝缘体2相同功能的层。
[0140]3.第1强介电体的形成
[0141 ]本发明中第1强介电体是Sr-Ca-B1-Ta-Ο等以锶、钙、铋及钽的氧化物SCBT为主成分的强介电体。
[0142]优选:第1强介电体的形成用M0CVD法进行。
[0143]以下说明M0CVD法为优选的理由以及完成本发明时所获得的见解。
[0144]本发明人仔细地研究了即使将强介电体薄化也能用于确保广的存储器窗口的技术。在多次重复实验中，发现Ca的添加具有加宽存储器窗口的可能性。经过重复实验的结果，并不是说添加了Ca就一定能够加宽存储器窗口，有加宽的情况也有不加宽的情况发生。
[0145]调查形成的SCBT的组成的结果发现，只有在某个范围的Ca添加的情况下，存储器窗口加宽。
[0146]在作为对照实验而用PLD法形成SCBT的情况下，激光消融靶的元素组成固定，因此尝试了组合多个靶的方法，但要控制调整锶、钙、铋及钽的组成比是困难的。在组合多个靶的方法中，到SCBT形成完成为止所需的程序也增加，因此生产率不佳。在这点上，若用M0CVD法控制含有原料络合物的溶剂的流量，则能够生产率好地进行元素组成的控制调整。
[0147]对于利用与其它的方法相比能够高精度地进行组成控制的M0CVD法来形成SCBT膜进行了检讨。首先，本发明人进行了比Sr、Ca、B1、Ta类的氧化物强介电体的形成更适合的Ca的络合物的开发。
[0148]结果，获得了新的Ca[Ta(0C2H5)5(0C2H40CH3)]2(以下有时略记为 “CT-1”)。
[0149]此络合物在常温下为液体，也确认了能够与有机溶剂的乙基环己烷(ECH)以任意比例充分地混合溶解。使用被该溶剂ECH稀释的络合物，使用本发明人已开发的具有气液2相混合流方式的M0CVD装置来进行成膜的验证。
[0150]结果，成膜而成的膜显示更优良的组成控制性，膜内的均匀性也优良，且还能够缩小膜与膜之间的不均。因为利用该方法能够更自由地控制Ca的组成，所以能够比鼓泡法(将鼓泡用的气体导入收纳液体原料的容器来进行汽化的方法)合格率更好地形成强介电体。因此与一般的鼓泡法相比优选该方法。另外，作为Ca络合物并不限定于“CT_1“。例如也可以使用一般所知的Ca ( dpm ) 2 ( Ca ((h iHi 902 ) 2 )、双(二新戊酰基甲烷)合钙[B i s(dipivaloylmeth