玻璃制品的制造方法

专利名称：玻璃制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及使加热软化的玻璃原材料在成形模内加压成形的玻璃制品、特别是玻璃光学元件的制造方法。
背景技术：
作为使精密光学玻璃元件简便的生产性更好的成形方法有模压法。模压法是将预先熔融固化或冷加工玻璃而制成规定形状的成形用玻璃原材料投入成形用模内，通过加热软化在可以成形的状态下使其受挤压，以保持在模内的被成形的玻璃元件状态使其冷却，从而得到玻璃元件的方法。如果采用该方法，对于使用精密加工的金属模，成形后的玻璃元件不需要研磨加工。
在用模压法成形玻璃元件的场合，成形用玻璃原材料和金属模在玻璃的软化点以上的高温下粘合。因此，在玻璃与模的界面上发生反应，玻璃的一部分与金属模表面热粘，或者在玻璃元件的表面上发生云斑、白浊，发生裂纹等缺陷，难以得到良好的玻璃透镜。
针对这些问题，已知使玻璃原材料的表面预先改质的方法。
在特开平9-71424号公报(专利文献1)中公开了使成形用玻璃原材料暴露在其粘度保持为109～1014泊的范围内的温度下、103Pa以下的减压下的方法。该方法中，将玻璃元件表面的云斑和白浊的发生原因解释为成形用玻璃原材料的表面的反应性和挥发，为了使其减少，如上述那样，进行减压下的加热处理。
按照该方法，虽然有一定的效果，可是由于用所谓减压下的加热处理的方法，成形用玻璃原材料的表面层的状态不均匀，或者用同一金属模反复成形，例如若进行500次以上的连续成形，在金属模的表面或设在金属模上的离型膜的表面上会部分地发生热粘，不良率激增，所以不能得到充分满足的良好结果。
另外，已知在成形用玻璃原材料的表面上形成膜的方法。
在特公平2-31012号公报(专利文献2)中记载了通过在玻璃和模的相互对向的表面中的至少一方上形成碳膜而防止热粘的方法。
在特开平8-277125号公报(专利文献3)中公开了用真空蒸镀或溅射法使氧化钇或氧化铈等IIIA族的金属氧化物在玻璃表面上形成覆膜的方法。
在特开平11-236225号公报(专利文献4)中公开了用真空蒸镀或溅射法使Mo、W及Nb等的硫化物或硒化物在玻璃表面上形成覆膜的方法。

发明内容
按照上述专利文献中所述的方法，虽然有一定的效果，但用同一金属模反复成形，例如，进行1000次以上的连续成形，会缓慢地或突发地发生成形后的光学玻璃元件表面的白浊、云斑、裂纹，不能得到充分满足的良好制品。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种玻璃制品的制造方法，可以能够得到抑制加压成形时的热粘及起因于热粘的成形体表面的云斑、白浊或裂纹的玻璃制品。
本发明通过以下方法解决上述课题。
1.制造方法，是包括加热软化经预备成形的玻璃原材料的工序及用成形模加压成形的工序的玻璃制品的制造方法，其特征在于，将具有60mJ/m2以上的表面自由能的玻璃原材料供给加热软化工序，然后供给加压成形工序。
2.根据上述1中所述的制造方法，其特征在于，按照其表面自由能为60mJ/m2以上那样洗涤经预备成形的玻璃原材料，而且，保持在能够维持60mJ/m2以上的表面自由能的环境中直至加热软化工序开始。
3.玻璃制品的制造方法，是包括加热软化经预备成形的玻璃原材料的工序及用成形模加压成形的工序的玻璃制品的制造方法，其特征在于，在具有60mJ/m2以上的表面自由能的玻璃原材料上形成表面层后，供给加热软化工序及加压成形工序。
4.根据上述3中所述的制造方法，其特征在于，上述表面层是膜厚0.1nm以上1μm以下的以碳作为主成分的薄膜。
5.根据上述3或4中所述的制造方法，按照其表面自由能为60mJ/m2以上那样洗涤经预备成形的玻璃原材料，而且，保持在能够维持60mJ/m2以上的表面自由能的环境中直至形成表面层。
按照以上说明那样，根据本发明，在用成形用模加压成形玻璃原材料制造光学元件时，通过使用经预备成形的玻璃的表面自由能在60mJ/m2以上的成形用玻璃原材料或者在表面自由能为60mJ/m2以上的成形用玻璃原材料上形成表面层的玻璃原材料，就能够不发生云斑、白浊及/或裂纹等而稳定地生产玻璃制品。


图1是成形用玻璃原材料的说明图。
图2是具有表面层的成形用玻璃原材料的说明图。
图3是自组织化膜的说明图。
图4是自组织化膜的IR-RAS(红外线-反射吸收光谱)光谱。
图5是由复分子层构成的自组织化膜的说明图。
符号说明1经预备成形的玻璃2表面自由能为60mJ/m2以上的表面3在表面自由能为60mJ/m2以上的表面上形成的表面层4含有自组织化膜的原始原料的溶液(涂覆溶液)5溶液中的分子6被成膜基体材料7自组织化膜8自组织化膜的分子9复层化的自组织化膜10 由复分子层构成的自组织化膜11 自组织化膜的分子A12 自组织化膜的分子B13 自组织化膜的分子114 自组织化膜的分子215 自组织化膜的分子316 自组织化膜的分子具体实施方式
本发明是包括加热软化经预备成形的玻璃原材料的工序及用成形模加压成形的工序的玻璃制品的制造方法，第1实施方式的特征是，将具有60mJ/m2以上的表面自由能的玻璃原材料供给加热软化工序，然后供给加压成形工序，第2实施方式的特征是，在具有60mJ/m2以上的表面自由能的玻璃原材料上形成表面层后，供给加热软化工序及加压成形工序。无论那一种方式，作为经预备成形的玻璃原材料，都使用表面自由能在60mJ/m2以上的玻璃原材料。
由经验可知，所谓成形的光学元件的云斑的外观不良及裂纹，主要起因于成形用玻璃原材料和模表面或设在模表面的离型膜表面的热粘。另外，本发明人详细研究的结果探明，该热粘的大部分以附着在模表面或离型膜表面上的异物作为起点而发生的。由ESCA(化学分析用电子能谱法)等表面分析的结果，鉴别该异物的主要成分是成形用玻璃原材料中不含有的有机系物。而且，进一步研究的结果发现，存在于成形用玻璃原材料表面的污物，在加压成形中会突然发生，或者微量的污物，因反复加压成形，在模表面或离型膜表面上会慢慢被浓缩。
另外，虽然在成形用玻璃材料的表面上形成碳膜的场合，至出现热粘激增的加压成形次数被延长，但在连续加压成形1000次左右的情况下，热粘也仍然激增。另外，对于热粘激增的模表面进行研究，与上述同样附着异物，ESCA等表面分析该异物的结果，同样，该异物的主要成分是成形用玻璃原材料中不含有的有机系物。另外发现，即使在成形用玻璃材料的表面上形成碳膜的场合，成形用玻璃原材料表面的微量的污物，也会因反复加压成形，在模表面或离型膜表面上慢慢被浓缩。
由于成形用玻璃原材料表面的有机污物是微量的，所以直接进行评价比较困难。但是，本发明人发现，通过用以纯水、CH2I2、甘油、异戊烷、全氟己烷等的湿润角测定的Owens-Wendt-Kaelble(欧文斯-温德特-凯尔布)法而解析的表面自由能可以定量地进行评价。还判明，表面自由能值小的成形用玻璃原材料，有机系污物多。并且，进一步对成形用玻璃原材料的表面自由能和加压成形次数所引起的热粘不良率的推移进行了调查。
表面自由能可以用公知的接触角测定器测定。即，用由上述液体中2种不同液体，测定其测定对象的表面的润湿角(接触角)，就可以算出。例如，可以按照以下所述进行用以纯水及CH2I2的湿润角测定的Owens-Wendt-Kaelble法的表面自由能的评价。表面自由能(γ)等于固体或液体的分散力(Dispersion Force)γd与固体或液体的极性相互作用力(Polar InteractionForce)γp的和。
γ＝γd+γp(1)以(1)式考虑固体的表面自由能(γs)时，则为γs＝γsd+γsp(2)这里，下标s表示固体。同样，为液体时则为γL＝γLd+γLp(3)这里，下标L表示液体。膜的表面自由能，由用水和CH2I2(二碘甲烷)的2种液体各自等量滴在固体上求出的接触角，算出表面自由能。
通过用Owens-Wendt-Kaelble法，用以下的计算式12×γL×(1+cosθ)=(γsd×γLd)12+(γsp×γLp)12---(4)]]>另外，2种液体的γLd及γLp分别使用表1的文献值，由(3)式分别求出2种液体的γL。
表1各液体的能量值(文献值)

例如，如果水的接触角为104.9°，二碘甲烷的接触角为72.0°代入(4)式的θ中，其它的能量值用表1的值。其结果为12×72.8×(1+cos104.9)=(γsd×21.8)12+(γsp×51.0)12]]>27.04=4.67×(γsd)12+7.14×(γsp)12---(5)]]>12×50.8×(1+cos72.0)=(γsd×50.8)12+(γsp×0)12]]>33.25=7.13×(γsd)12+0]]>

将由上式(6)得到的γsd代入(5)式，则得到27.04=4.67×(21.76)12+7.14×(γsp)12]]>

将上述(6)及(7)式的值代入(2)式，则γs＝21.76+0.59＝22.30因此，固体的表面自由能γs求出为22.30mJ/m2。
表2表示对于由硼酸盐光学玻璃构成的玻璃A的成形用玻璃原材料、调查表面自由能和加压成形次数所引起的热粘不良率的推移的结果。由该结果可以看出，成形用玻璃原材料的表面自由能在60mJ/m2以上时，热粘的发生飞跃地降低。另外，对于在成形用玻璃原材料的表面上形成碳膜的场合进行了同样的调查，其结果示于表3。可以看出，即使在该场合下，表面自由能在60mJ/m2以上的成形用玻璃原材料上形成表面层，热粘的发生也飞跃地降低。
表2硼酸盐玻璃(玻璃A)的成形用玻璃原材料的连续加压成形中的热粘不良率的推移

表3表面上形成碳膜的玻璃A的成形用玻璃原材料的连续加压成形中的热粘不良率的推移

本发明就是以该研究的结果为基础，使用表面自由能在60mJ/m2以上的成形用玻璃原材料，从而使热粘不良飞跃降低。
连续地将表面自由能不足60mJ/m2的玻璃原材料供给加压成形时，即使加压次数少，也容易发生污物的向模表面或设在模表面上的离型膜表面的附着、浓缩。其结果是，在界面上污物(有机物)发生反应，大多发生向玻璃原材料的模表面或离型膜表面的热粘、特别是亚μm尺寸的微小的热粘，因此，实施光学的镜面精加工的模表面或离型膜表面变得粗糙、生成凹凸。用其转写，则成形的光学元件就发生云斑或白浊等缺陷。另外，以热粘的部位为基点，光学元件会发生裂纹。由上表所述可以看出，更优选使用表面自由能在65mJ/m2以上的成形用玻璃原材料。
通过精密地洗涤成形用玻璃原材料，可以得到具有60mJ/m2以上的表面自由能的成形用玻璃原材料。另外，大气中的微小的有机系污物会附着、吸附在成形用玻璃原材料的表面上，随着经过时间，有机系污物增加，随之，随着洗涤后的经过时间，表面自由能也会降低。因此，洗涤后直至加压成形之间，使成形用玻璃原材料保管在洁净的环境下也很重要。
作为成形用玻璃原材料的精密洗涤方法，适宜使用根据污物的物理剥离、伴随基体材料表面蚀刻的污物的分离和污物溶解的原理的湿式法，和使用以UV(紫外分光)臭氧处理或氧等离子体处理为代表的污物氧化分解的干式法等。
在湿式法中，通常可以按照“物理的剥离”→“伴随基体材料表面蚀刻的污物的分离”→“污物的溶解”的顺序进行。
“物理的剥离”，例如，可以用超声波和冲洗的方法。为提高洗涤效果，添加洗涤剂(酸性、中性、碱性)等药液，由于物理作用和化学作用的复合效果，可以效率更高地除去污物。具体地说，例如，可以按照以下进行。
超声波和冲洗超声波为数KHz～数MHz，冲洗为光学冲洗洗涤剂(酸性、中性、碱性)等药液一般的光学用洗剂液(阴离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂等)洗涤时间和温度0.5分钟～15分钟，20℃～70℃洗涤后，进行清洗，对于清洗(洗涮)，一般采用纯水。
“伴随基体材料表面侵蚀的污物的分离”是将成形用玻璃原材料，浸渍在添加了适宜蚀刻成形用玻璃原材料表面的酸性或碱性药剂的溶液中。为了提高效果，也可以用超声波和加热等手段。酸性或碱性的药剂是添加碳酸氢铵、氟化氢铵、碳酸铵、氢氧化铵等药剂的溶液，纯水洗涤时间和温度是0.5分钟～60分钟，20℃～70℃，洗涤后，进行清洗，对于清洗(洗涮)，一般采用纯水。
另外，“污物的溶解”，特别是有机系污物的溶解，可以将成形用玻璃原材料浸渍在乙醚、丙酮、异丙醇等有机系溶剂中。为了提高效果，也可以用超声波和加热等手段。洗涤时间和温度为0.5分钟～15分钟，20℃～70℃，对于清洗(洗涮)，一般采用异丙醇，清洗后，用吸剂干燥。
优选将经精密洗涤、表面自由能在60mJ/m2以上的成形用玻璃原材料与成为表面自由能降低原因的有机系污染源隔离。因此，作为成形用玻璃原材料的保管方法，优选排除了有机系污染源的洁净环境，例如，相当于空气中的全有机碳浓度在1000μgC/L以下的环境。更优选500μgC/L以下，更进一步优选100μgC/L以下。这里，所谓全有机碳浓度使用下值对于使气氛空气以1L/min的流速在纯水中冒泡的水试样，使用公知的TOC(全有机碳)测定装置，测定全有机碳浓度，由其测定值换算1L空气中的全有机碳浓度的值。
具体地说，当冒泡的气氛空气的总量为20L，水试样的TOC为100μg/L时，空气中的全有机碳浓度就是100μgC/L/20L＝100μgC/L。为了使全有机碳浓度为1000μgC/L以下，优选隔离成形用玻璃原材料，以免醇等有机物进入玻璃原材料的保管或传送环境。
另外，要恰当管理成形用玻璃原材料的环境的纯净度。例如，优选ISO 5级以下的净室或与其相当的环境。更优选4级，更进一步优选3级以下。这里所谓等级基于ISO-14644(1部分)。将1立方米中的粒径0.1μm以上的粒子数的10的幂数取为10x个/m3时，则表示为ISOx级。
纯净度的测定用公知的粒子计数器(光散射式系数机)，根据ISO-14644的方法可以进行测定。
另外，在干式洗涤的场合，可以使用公知的氧等离子体清洗剂、氢等离子体清洗剂、UV臭氧清洗剂，或者可以使用氩离子浸蚀。
如上所述，大气中存在的有机物附着在成形用玻璃原材料的表面上成为表面自由能降低的原因。因此，在加压成形中，为了确实供给具有60mJ/m2以上表面自由能的成形用玻璃原材料，加热软化成形用玻璃原材料前，优选对每批量成形用玻璃原材料抽样检查表面自由能。而且，检查的结果，仅将表面自由能的最低值在60mJ/m2以上的批量的成形用玻璃原材料供给加热软化工序。表面自由能的最低值不足60mJ/m2的批量的成形用玻璃原材料再次供给精密洗涤。另外，批量内的数个玻璃原材料的表面自由能的偏差按照优选为中央值±5mJ/m2那样、更优选为中央值±2mJ/m2那样使保管、传送环境洁净化。
本发明对使用的玻璃原材料的组成和形状不作特别的限制。但本发明对于容易引起热粘的玻璃原材料、即对于由与成形面(或者成形面上的离型膜)的反应性高的氟磷酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硼磷酸盐的光学玻璃构成的玻璃原材料特别有效。
另外，特别是对于脱模难的凹弯月形、双面凹等的透镜、或者与成形面(或成形面上的离型膜)的反应性高的上述组成、以及加压成形温度高的玻璃原材料(例如Tg在550℃以上)，在金属模的成形面或者离型膜容易损耗的场合下，以促进脱模为目的，可以在经预备成形的玻璃的表面自由能为60mJ/m2以上的成形用玻璃原材料上形成表面层。更优选在表面自由能为65mJ/m2以上的玻璃原材料上形成表面层。
如上所述，将表面自由能在60mJ/m2以上的成形用玻璃原材料精密洗涤，保管在有机物污染少的洁净环境中，另外，在成形用玻璃原材料上形成表面层前，对每批量成形用玻璃原材料抽样检查表面自由能。而且，仅将表面自由能的最低值在60mJ/m2以上的批量的成形用玻璃原材料供给表面层形成工序。表面自由能的最低值不足60mJ/m2的批量的成形用玻璃原材料再次供给精密洗涤。与上述同样，预先优选批量内的表面自由能的偏差为中央值±5mJ/m2以下，更优选为±2mJ/m2以下时，形成表面层为佳。
关于表面层将在以后叙述，但若形成表面层，则与表面层形成前相比，表面自由能要降低。可是，其优点在于，若形成表面层，与没有表面层的玻璃原材料相比，玻璃原材料的污染速度大大降低，因而，即使不在上述那样的洁净环境下进行保管管理，也能够得到规定的效果(防止成形的光学元件发生云斑和白浊等缺陷的效果)。
作为设在玻璃原材料上的表面层，可以举出以碳为主成分的薄膜和自组织化膜等。以碳为主成分的薄膜可以从金刚石、金刚石状碳膜(以下称DLC)、氢化金刚石状碳膜(以下称DLC:H)、正四面体无定形碳膜(以下称ta-C)、氢化正四面体无定形碳膜(以下称ta-C:H)、无定形碳膜(以下称a-C)、氢化无定形碳膜(以下称a-C:H)等中选择。
另外，以碳为主成分的薄膜的成膜(形成)可以采用CVD(化学气相淀积)法、DC-等离子CVD法、RF-等离子CVD法、微波等离子CVD法、ECR-等离子CVD法、光CVD法、激光CVD法等等离子CVD法、离子镀敷法等离子化蒸镀法、溅射法、蒸镀法和FCA(Filtered Cathodic Arc过滤阴极弧)法等方法形成。以碳为主成分的薄膜的膜厚优选为0.1nm～1μm左右，更优选为0.5nm～100nm。膜厚太薄时，有脱模性降低的倾向，膜厚过厚时，有热粘、云斑、白浊和/或裂纹的防止效果饱和的倾向，另外，成形用玻璃原材料的表面层状态变得不均一，偏差容易变大。
作为自组织化膜，由杉村博之、高井治日本学术振兴会薄膜第131委员会第199回研究资料平成12.2.1 p.34-39，Seunghwan Lee、Young-SeokShon、Ramon Colorado、Jr、Rebecca L.Guenard、T.Randall Lee and Scott S.PerryLangmuir 16卷(2000)，p2220-2224等文献可知，如图3所示，溶液4中的分子5在被成膜基体材料6的表面上自己排列·组织化，形成被覆率大体为100％的膜7。自组织化膜可以将玻璃原材料，例如，浸渍在自组织化膜用涂料液中而形成。
设有自组织化膜的玻璃原材料，在其最表面上形成分子排列一致的有机分子缔合体，与接触的物体的摩擦极低。
例如，选择特定的有机分子，将玻璃原材料暴露在含有该有机分子的溶液，例如，在非极性有机溶剂中以规定的浓度含有有机分子的溶液中，通过调整反应条件，形成有机分子的取向性一致的有机单分子膜。由于有机分子与被成膜基体材料表面的基团反应、排列而形成膜，所以可以是被覆率极高的成膜。为了使膜形成有效地进行，也可以进行玻璃表面的前处理。作为有机分子，可以举出例如含有反应性有机硅的化合物、含有反应性有机硫的化合物、含有反应性有机氟的化合物及含有反应性有机氮的化合物。这些有机化合物与被成膜基体材料(玻璃)的表面自己·自发的反应的官能团可以是，例如，对于含有有机硅的化合物主要是-Cl基(后述的反应式(1))、对于含有有机硫的化合物主要是-H基或(S-S)基(后述的反应式(2)及(3))、对于含有有机氮的化合物主要是-H基(后述的反应式(4))。例如，溶液3中的分子4的官能团(○部)和被成膜基体材料5的表面的反应可以是以下的反应。
在一氯三烷基硅烷化合物、二氯二烷基硅烷化合物、三氯烷基硅烷化合物等有机化合物中有具有Cl元素的基团，其成为官能团，按照反应式(1)那样，可以自己·自发地与被成膜基体材料(玻璃)5的表面的-OH基反应，在被成膜基体材料5的表面上，形成使上述化合物作为原始原料的自组织化膜。
反应式(1)另外，由于洁净的玻璃表面反应性高，使玻璃暴露在洁净大气中时，会与空气中的水分子反应，玻璃表面被-OH基全面覆盖，所以上述的反应才得以进行。
另外，例如，在烷硫醇化合物的场合，与化合物中的S元素结合的H元素成为官能团，按照反应式(2)那样，可以自己·自发地与被成膜基体材料3的表面的-OH基反应，在被成膜基体材料3的表面上，形成使上述化合物作为原始原料的自组织化膜。
反应式(2)
另外，例如在二烷基二硫化物化合物的场合，化合物中的S-S键成为官能团，按照反应式(3)那样，可以自己·自发地与被成膜基体材料3的表面的-OH基反应，在被成膜基体材料3的表面上，形成使上述化合物作为原始原料的自组织化膜。
反应式(3)在二甲基铵化合物、烷基二甲基(二甲氨基)硅烷化合物的场合，与化合物中的N元素结合的H元素成为官能团，按照反应式(4)那样，可以自己·自发地与被成膜基体材料3的表面的-Cl基反应，在被成膜基体材料3的表面上，形成作为使上述化合物原始原料的自组织化膜。
反应式(4)另外，在进行该成膜的场合，使玻璃表面暴露在含氯的洁净的干燥气氛中，以形成用-Cl基覆盖其表面的状态，进行上述反应。
如上所述，为了形成自组织化膜，必须使具有能够自己·自发地与被成膜基体材料表面的-OH基和-Cl基反应的官能团的化合物，以保持其官能团的反应性的状态与被成膜基体材料表面接触。例如，若使成为自组织化膜的原料的有机化合物保管在含相当量水分或氯的气氛中，就容易失去官能团的反应性。因而，优选以能够维持官能团反应性的状态保管有机化合物。
形成自组织化膜的反应，反应速度快为佳。在反应式(1)～(4)中所述的-Cl基、-H基、(S-S)基，因反应速度特快而为佳。另一方面，使用官能团具有OR基(烷氧基)等、反应速度慢的基团的原始原料时，下述反应式(5)进行的慢，成膜速度相对地小。
反应式(5)另外，本发明所用的作为自组织化膜的原始原料的有机分子，在一个末端上具有上述官能团，但在另一末端(使上述官能团作为结合末端反应时，表面的末端侧)上可以具有烷基、芳基、乙烯基、环氧基或氟。优选是烷基、芳基。具有这样的基团时，可以进行抑制热粘和裂纹、云斑的良好的加压成形。
作为自组织化膜的原始原料所用的含有反应性有机硅的化合物、含有反应性有机硫的化合物、含有反应性有机氟的化合物及含有反应性有机氮的化合物，例如，可以举出以下的化合物。但是，对这些化合物不作限定，只要是在玻璃原材料中能够形成自组织化膜的物质都行。
作为一氯三烷基硅烷化合物可以是一氯三甲基硅烷、一氯三乙基硅烷、五氟苯基二甲基一氯硅烷、叔-丁基二甲基一氯硅烷、(3-氰基丙基)二甲基一氯硅烷、一氯三氟甲基硅烷等及其衍生化合物，作为二氯二烷基硅烷化合物可以是二氯二甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯二氟甲基硅烷、二氯-正十八烷基甲基硅烷、正辛基甲基二氯硅烷、二氯环己基甲基硅烷等及其衍生化合物，作为三氯烷基硅烷化合物可以是三氯乙烯基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正八氟癸基三氯硅烷、氰基己基三氯硅烷等及其衍生化合物，作为三氯芳基硅烷化合物可以是苯基三氯硅烷，作为烷基二甲基(二甲基酰胺)硅烷化合物可以是三甲基(二甲基酰胺)硅烷、三乙基(二甲基酰胺)硅烷、五氟苯基二甲基(二甲基酰胺)硅烷，三氟甲基(二甲基酰胺)硅烷、叔-丁基二甲基(二甲基酰胺)硅烷、(3-氰基丙基)二甲基(二甲基酰胺)硅烷等及其衍生化合物，作为烷硫醇化合物可以是1-丁硫醇、1-癸硫醇、1-氟癸硫醇、邻氨基苯硫酚、2-甲基-2-丙硫醇、正八癸硫醇等及其衍生化合物，作为二烷基硫化物化合物可以是乙基甲基硫化物、二丙基硫化物、正己基硫化物、氟乙基甲基硫化物、苯基乙烯基硫化物等及其衍生化合物，乙基苯基硫化物及其衍生化合物，作为二烷基二硫化物可以是对甲苯基二硫化物、二芳基二硫化物、甲基丙基二硫化物、氟甲基丙基二硫化物、二糠基二硫化物等及其衍生化合物、甲基苯基二硫化物及其衍生化合物，作为二甲基铵化合物可以是二-十六烷基二甲基铵乙酸盐、二-十八烷基二甲基铵乙酸盐、溴化二-二十烷基二甲基铵、碘化二甲基二-十八烷基铵、二-八氟癸基二甲基铵乙酸盐、碘化二甲基二油铵等及其衍生化合物。
关于本发明的自组织化膜，可以通过将经预备成形的玻璃浸渍在溶解自组织化膜的原始原料的上述有机分子的有机溶液(以下称涂覆溶液)中而成膜。优选上述有机溶液的溶剂为无水有机溶剂。其目的在于要避开由于原始原料的有机分子与水分子反应而失去其反应性。另外，由于用具有极性基的溶剂时，同样会形成与有机分子的结合，有机分子会失去反应性，所以作为溶剂优选非极性的。即，所用的溶剂选取能够维持有机分子的官能团的反应性的。
具体的说，例如，优选正己烷等的无水非极性有机溶液、甲苯、三氯甲烷等无水有机溶液及其混合溶液。
另一方面，在用醇类等具有极性的有机溶剂稀释自组织化膜的原始化合物的场合，官能团和醇中的-OH基会按照下述反应式(6)反应，失去官能团，从而，与被成膜基体材料表面的-OH基和-Cl基的反应就难以进行。因此，优选有机溶剂不具有-OH基等。
反应式(6)在上述涂覆溶液中优选原始原料的浓度在0.01～10wt％的范围内，更优选在0.1～5wt％的范围内。浓度过小时，被覆率不充分，但浓度过大时，被覆率也不会上升，反而有下降的倾向。例如，在用苯、甲苯、二甲苯、正己烷等无水有机溶剂稀释自组织化膜的原始原料并调整的涂覆溶液中，使玻璃浸渍1分钟左右后，从涂覆溶液中取出，洗涤后，在室温～100℃的温度下干燥30分钟左右。
除浸渍法以外，通过使经预备成形的玻璃暴露在含有自组织化膜的原始原料的蒸气、雾、气等中，也可以得到自组织化膜。
在自组织化膜中，自己·自发的官能团(○部)和被成膜基体材料6的表面反应的结果，如图3那样，膜中的分子5在被成膜基体材料6的表面上排列得整整齐齐。因此，在自组织化膜形成的场合，对于具有规则性的原子的排列，通过呈现反映其结合状态的IR(红外线吸收)活性的峰值的IR-RAS(红外线反射吸收光谱)等的表面分析可以检测出来。
换句话说，在IR-RAS分析中，形成自组织化膜的场合，可以观察到来自分子的规则排列的峰值(例如图4那样)，而在不是自组织化膜，而没有规则的分子排列的膜的场合，则观察不到峰值。
自组织化膜用英语称为self-assembled monolayer(SAM)，有指用1次成膜处理在表面上形成的单分子层的场合，但在反复成膜进行处理时，也可以是多分子层的成膜，本发明中的自组织化膜不仅有单分子层，也包括图5所示那样的多分子层9和10。
在本发明中，优选在玻璃材料表面上形成的自组织化膜的膜厚为0.1nm以上30nm以下。自组织化膜的膜厚不足0.1nm和自组织化膜的膜厚超过30nm时，加压成形的透镜表面的云斑、白浊和/或裂纹的防止效果有降低的倾向。更优选自组织化膜的膜厚为0.5nm以上20nm以下。自组织化膜的膜厚，例如可以用ESCA(化学分析用电子能谱法)或椭圆偏振光测定器测定。
图1、2是表示在本发明中使用的成形用玻璃原材料的断面示意图。如图1所示，在本发明的第1方式的方法中使用的成形用玻璃原材料是经预备成形的玻璃原材料1的表面2的表面自由能为60mJ/m2以上的玻璃原材料。另外，如图2所示，在本发明的第2方式的方法中使用的成形用玻璃原材料是在表面自由能为60mJ/m2以上的经预备成形的玻璃原材料1的表面上形成表面层3的玻璃原材料。
本发明玻璃制品的制造方法是，将上述说明的经预备成形的玻璃原材料加热软化，然后用成形模加压成形。玻璃原材料的加压成形可以用公知的方法进行。例如，将玻璃原材料导入精密地进行形状加工的成形模中，在其粘度相当于108～1012泊的温度下加热、软化，使其受到挤压，籍此，以模的成形面复制玻璃原材料。或者，将预先升温到其粘度相当于108～1012泊温度的玻璃原材料，导入精密地进行形状加工的成形模中，使其受到挤压，籍此，以模的成形面复制玻璃原材料。优选成形时的气氛为非氧化性气氛。接着，使模和玻璃原材料冷却，优选冷却到Tg以下的温度，进行脱模，取出成形的光学元件。
作为成形模的模母材，除SiC外，可以从由WC、TiC、TaC、BN、TiN、AlN、Si3N4、SiO2、Al2O3、ZrO2、W、Ta、Mo、金属陶瓷、赛龙(氮化铝-氧化铝-氧化硅陶瓷材料)、莫来石、碳·复合材料(C/C)、碳纤维(CF)、WC-Co合金等中选择的材料等中选择。
另外，可以使用在母材表面上具有离型膜的成形模，作为在母材表面成膜的离型膜可以使用从金刚石状碳膜(以下称DLC)、氢化金刚石状碳膜(以下称DLC:H)、正四面体无定形碳膜(以下称ta-C)、氢化正四面体无定形碳膜(以下称ta-C:H)、无定形碳膜(以下称a-C)、氢化无定形碳膜(以下称a-C:H)等中选择的碳系覆膜，Si3N4、TiAlN、TiCrN、CrN、CrxNy、AlN、TiN等氮化物覆膜或者复合多层膜或积层膜(AlN/CrN、TiN/CrN等)、以Pt-Au、Pt-Ir-Au、Pt-Rh-Au等白金为主成分的贵金属合金覆膜等膜。
离型膜的成膜可以采用DC-等离子CVD(化学气相淀积)法、RF-等离子CVD法、微波等离子CVD法、ECR-等离子CVD法、光CVD法、激光CVD法等的等离子CVD法、离子镀敷法等离子化蒸镀法、溅射法、蒸镀法和FCA(Filtered Cathodic Arc过滤阴极弧)法等方法形成。
用本发明的制造方法制造的玻璃制品可以是，例如，透镜、反射镜、光栅、棱镜、微透镜、积层型衍射光学元件等光学元件，也可以是光学元件以外的玻璃成形品。
以下用实施例进一步详细地说明本发明。
实施例1对于用市售的光学用精密洗涤机以湿式洗涤法高精度地洗涤、而且洗涤后保管在氮气中的洁净度高的环境下的光学元件成形原材料，进行每洗涤·保管批量的抽样检查，用以纯水及CH2I2的湿润角测定的Owens-Wendt-Kaelble法评价表面自由能。对于全部批量，表面自由能的最低值为68mJ/m2以上，满足本发明的权利要求的表面自由能在60mJ/m2以上。
另外，由湿式洗涤法的高精度洗涤按以下进行。
①自来水槽(超声波)1分钟→②自来水槽(超声波)1分钟→③洗涤槽(超声波)1分钟→④纯水槽(超声波)1分钟→⑤纯水槽(超声波)1分钟→⑥异丙醇槽(超声波)1分钟→⑦异丙醇槽(超声波)1分钟→⑧吸剂干燥槽，①～⑦在30℃下进行。
氮气中的洁净度高的环境下的保管，具体按以下的条件进行。将光学元件成形原材料置于真空干燥器中，真空抽气直至达10-2托以下后，进行反复3次导入氮气直至达到大气压的氮气置换后，在该氮气气氛下保管2小时。真空干燥器中的全有机碳浓度为100μgC/L，洁净度等级为ISO 4级。
用以纯水及CH2I2的湿润角测定的Owens-Wendt-Kaelble法进行表面自由能的评价。
另外，本实施例的光学元件成形原材料的玻璃材料硼酸盐玻璃A是玻璃转变温度为520℃、折射率为1.69350、线膨胀系数为69×10-7/℃的光学玻璃。
将该光学元件成形原材料设置在成形装置内。设置时，传送中的成形原材料的环境是，全有机碳浓度为1000μgC/L，洁净度等级为ISO 6级。另外，成形装置内，全有机碳浓度为500μgC/L以下，洁净度等级为ISO 5级。接着，在氮气气氛中加热直到610℃，并在150kg/cm2的压力下加压1分钟。解除压力后，以-50℃/min的冷却速度冷却成为480℃，其后以-200℃/min以上的速度进行冷却，加压成形成形物的温度降低到200℃以下后，取出成形物。另外，作为成形模，使用将由CVD法制作的多晶体SiC的成形面镜面研磨到Rmax＝18nm的成形模后，用离子镀敷法成膜装置在成形面上制成离型膜，使用以成膜有DLC:H膜的离型膜。
用同一模连续加压成形Φ12mm的凸弯月形透镜，观察加压成形2000次的光学元件的外观，结果良好。
比较例1除了洗涤后，不进行洁净化，在空气中的全有机碳浓度为12000μgC/L以上的室内保管2天以外，与实施例1同样，进行同一模的连续加压成形。与实施例1同样，进行每洗涤·保管批量的抽样检查，用以纯水及CH2I2的湿润角测定的Owens-Wendt-Kaelble法评价表面自由能。表面自由能的最低值为42mJ/m2，另外，表面自由能的最低值不足60mJ/m2的批量占28％。
不挑选这些光学元件成形原材料而开始连续加压成形的结果，在650次时，在成形模的DLC:H离型膜表面上就可以看到亚μm大小的一般认为是玻璃的热粘物。另外，用该成形模继续加压成形，成形的光学元件连续发生裂纹，已经不可能继续进行加压成形。光学元件的裂纹以成形模的DLC:H离型膜表面的热粘部作为起点而发生，以至于成形模表面的离型膜必须回收。
实施例2除了洗涤后，不进行洁净化，在空气中的全有机碳浓度为8000μgC/L的室内保管2天以外，与实施例1同样进行，对于制作的光学元件成形原材料，与实施例1同样，进行每洗涤·保管批量的抽样检查，用以纯水及CH2I2的湿润角测定的Owens-Wendt-Kaelble法评价表面自由能。表面自由能的最低值为45mJ/m2，另外，表面自由能的最低值不足60mJ/m2的批量占19％。除去表面自由能的最低值不足60mJ/m2的批量，仅将表面自由能的最低值为60mJ/m2的以上的批量的光学元件成形原材料，与实施例1同样，连续进行加压成形。
用同一模连续加压成形，观察加压成形2000次的光学元件的外观的结果良好。
实施例3与实施例2同样，仅将表面自由能的最低值为60mJ/m2的以上的批量的光学元件成形原材料，用乙炔气的热分解CVD法以a-C:H制成膜厚1nm的成膜。
成形原材料在与实施例2同样的室内保管2天，传送中的成形原材料的环境是，全有机碳浓度为500μgC/L，洁净度等级为ISO 6级。另外，在下述CVD装置内，全有机碳浓度为2000μgC/L，洁净度等级为ISO 5级。
由乙炔气的热分解的CVD法，按以下进行。
将玻璃原材料置于石英制的浅盘中，配置在玻璃钟罩(反应容器)中。用真空泵使玻璃钟罩内排气达到0.5托以下后，加热并维持在480℃。一边将氮气导入玻璃钟罩内，一边用真空泵进行排气，籍此，保持在160托，进行30分钟净化后，停止导入氮气。再用真空泵使玻璃钟罩内排气达到0.5托以下后，以20分钟导入40托乙炔气，停止导入。而且冷却后，一边用氮气稀释一边返回至大气压，将玻璃原材料取出。
其后用同一模连续加压成形。观察加压成形2000次的光学元件的外观的结果，如表3所示，外观质量良好或者极良好。
比较例2除了洗涤后，不进行洁净化，在空气中的全有机碳浓度为20000μgC/L的室内保管1周以外，与实施例1同样进行，对于制作的光学元件成形原材料，进行每洗涤·保管批量的抽样检查，用以纯水及CH2I2的湿润角测定的Owens-Wendt-Kaelble法评价表面自由能。表面自由能的最低值为38mJ/m2，另外，表面自由能的最低值不足60mJ/m2的批量占42％。不挑选这些光学元件成形原材料，与实施例3同样，用CVD法以a-C:H制成膜厚1nm的成膜后，开始连续加压成形。在1200次时，在成形模的DLC:H离型膜表面上就可以看到亚μm大小的一般认为是玻璃的热粘物。另外，用该成形模继续加压成形的结果，成形的光学元件连续发生裂纹，已经不可能继续进行加压成形。光学元件的裂纹以成形模的DLC:H离型膜表面的热粘部作为起点而发生，以至于成形模表面的离型膜必须回收。
实施例4～11与实施例2同样，仅将表面自由能的最低值为60mJ/m2的以上的批量的光学元件成形原材料进行表5、表6的表面层的成膜，用同一模连续加压成形。观察加压成形2000次的光学元件的外观的结果，如表5、表6所示，外观质量良好或者极良好。
表4实施例和比较例的一览

表5实施例和比较例的一览

表6实施例和比较例的一览

*光学元件外观用同一模使加压成形反复2000次的光学元件外观◎在2000次加压成形时，看不到裂纹、云斑、白浊○在2000次加压成形时，云斑、白浊的发生数在50个以内×在1000次加压成形时，发生裂纹
权利要求
1.制造方法，是包括加热软化经预备成形的玻璃原材料的工序及用成形模加压成形的工序的玻璃制品的制造方法，其特征在于，将具有60mJ/m2以上的表面自由能的玻璃原材料供给到加热软化工序，然后供给到加压成形工序。
2.根据权利要求1中所述的制造方法，其特征在于，按照其表面自由能为60mJ/m2以上那样洗涤经预备成形的玻璃原材料，而且，保持在能够维持60mJ/m2以上的表面自由能的环境中直至加热软化工序开始。
3.玻璃制品的制造方法，是包括加热软化经预备成形的玻璃原材料的工序及用成形模加压成形的工序的玻璃制品的制造方法，其特征在于，在具有60mJ/2以上的表面自由能的玻璃原材料上形成表面层后，供给到加热软化工序及加压成形工序。
4.根据权利要求3中所述的制造方法，其特征在于，所述表面层是膜厚0.1nm以上1μm以下的以碳作为主成分的薄膜。
5.根据权利要求3或4中所述的制造方法，其特征在于，按照其表面自由能为60mJ/2以上那样洗涤经预备成形的玻璃原材料，而且，保持在能够维持60mJ/m2以上的表面自由能的环境中直至形成表面层。
全文摘要
本发明提供不必大增加设备、简便地、能够得到在表面不发生云斑、白浊或裂纹的玻璃制品的玻璃制品的制造方法。其解决方法是包括加热软化经预备成形的玻璃原材料的工序及用成形模加压成形的工序的玻璃制品的制造方法。将具有60mJ/m
文档编号C03B40/02GK1495133SQ0312553
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月11日 优先权日2002年9月11日
发明者白石幸一郎, 近江成明, 明 申请人:Hoya株式会社