专利名称：发光性玻璃物品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及主要用于铺设道路、建筑物的外包装材料或内包装材料、obiet、导引灯、人行道灯、地灯的发光性玻璃物品及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着建筑物的多样化，在建筑材料中逐渐使用很多玻璃物品，特别是，最近使用有利用光来提高功能性或装饰性(设计性)的建筑用玻璃物品的情况正在增多。
但是，铺设道路、建筑物的外包装材料或内包装材料、objet、不需要高亮度的暗处的导引灯、照亮人行道的旁边的照明灯(人行道灯)、为了识认墙壁或台阶而设置的地灯等作为光源不可缺少电灯泡或荧光灯等，不仅设计的自由度受到制约，而且还需要维护。当取代这些光源，使用可以吸收太阳光线等中所含的紫外线或可见光线，通过将其能量放出而长时间地进行发光的建筑材料，即所谓的发光性玻璃物品时，则不需要进行维护，可以提高设计的自由度，另外由于还不消耗电能，因此从节省能量的观点考虑也备受关注。
作为发光性玻璃物品，提出过具有某种组成的玻璃自身可以吸收紫外线或可见光线而发光的发光性玻璃物品(例如参照专利文献1)。
另外，提出过将玻璃粉末粒子体和发光性物质混合、烧结的发光性玻璃物品(例如参照专利文献2)。
特开2000-63145号公报[专利文献2]特开平11-293238号公报但是，专利文献1中所公布的、玻璃自身具有发光性的玻璃物品由于只能分别发出确定了的颜色，因此为了发出各种颜色的光，必须制作具有与之对应的组成的玻璃，用于制造出颜色差异的成本增高。
另外，专利文献2中所示例的发光性玻璃物品由于还含有20质量％的高价的发光性物质，因此成本增高，并且烧结性差，机械强度容易降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供机械强度高，可以获得足够的发光强度，并且可以廉价地制造的发光性玻璃物品及其制造方法。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过使玻璃中含有适量的发光性物质，就可以获得透光性，通过使不仅存在于表层，而且存在于内部的发光性物质都发光，就可以达成所述的目的，从而作为本发明提出。
本发明的发光性玻璃物品是在玻璃中大致均匀地分散发光性物质而成的发光性玻璃物品，其特征是，在厚度10mm处，透光率为20～90％，照射1000勒克司的光20分钟后不久的初期发光强度为200～4000mcd/m2。
另外，本发明的发光性玻璃物品的特征是，在玻璃中大致均匀地分散发光性物质而成，发光性物质的含量为0.1～5质量％。
另外，本发明的发光性玻璃物品的制造方法的特征是，将多个玻璃粒子和发光性物质大致均匀地混合，并填充到耐火性容器内后，通过进行加热处理而烧结。
本发明的发光性玻璃物品由于在厚度10mm处，透过率为20～90％，具有足够的透光性，因此光会到达玻璃物品的内部，并且存在于内部的发光性物质可以发光，另外所发出的光会到达表面。由此，由于照射1000勒克司的光20分钟后不久的初期发光强度为200～4000mcd/m2，因此就可以获得足够的发光强度。而且，透光率是指，制作切割为50×50×10mm的大小，对两面进行了光学研磨的板状的试样，按照使从作为光源的荧光灯向照度计直接照射的光达到1000勒克司的照度的方式进行调整，测定10次将试样插置于荧光灯和照度计之间时的照度(勒克司)，将其平均值用1000勒克司除，乘以100后的值。
透光率的优选范围为30～80％，更优选40～65％。
另外，初期发光强度的优选范围为250～2500mcd/m2，更优选300～1500mcd/m2。
另外，本发明的发光性玻璃物品是在玻璃中大致均匀地分散发光性物质而成，由于发光性物质的含量为0.1～5质量％，因此机械强度高，可以获得足够的发光强度，并且可以廉价地制造。
即，本发明的发光性玻璃物品由于发光性物质的含量为0.1～5质量％，因此玻璃的烧结不会被发光性物质阻碍，具有高机械强度，并且发光性物质的含量少，可以廉价地制造。而且，由于具有高机械强度，因此就可以制成板状或块状。
另外，由于通过使用发光颜色不同的发光性物质，或通过在玻璃中大致均匀地含有着色剂，就可以容易地使之发出必需的颜色的光，因此就可以廉价地制造颜色不同的发光性玻璃物品。
具体实施例方式
本发明的发光性玻璃物品的发光性物质的含量优选0.1～5质量％。当发光性物质的含量小于0.1质量％时，就无法获得足够的发光强度，当多于5质量％时，由于玻璃的流动性降低，因此由于熔接受到阻碍而无法获得足够的机械强度，并且无法获得足够的透光性，因此即使添加在其以上的量的发光性物质，发光强度也难以提高，由于发光性物质价格较高，因此从成本方面考虑也不够理想。发光性物质的含量的优选范围为0.3～4质量％，更优选的范围是0.5～2.9质量％，进一步优选的范围是1.1～2.8质量％。
本发明的发光性玻璃物品的成为母材的玻璃的软化点优选1100℃以下。这是因为，当玻璃的软化点高于1100℃时，为了使玻璃成形，就需要设为高于1200℃的温度，在此种温度条件下，用于使玻璃物品成形的容器容易软化变形，难以成形，并且发光性材料老化，发光性容易降低。玻璃的软化点的优选的范围是1000℃以下，更优选900℃以下。
另外，本发明的发光性玻璃物品的玻璃的软化点在650℃以上时，由于机械强度、硬度变高，因此优选。即，当玻璃的软化点在650℃以上时，由于原子间的结合力变强，机械强度增高，难以破损，并且硬度变高，很难对表面造成损伤。优选在700℃以上。
本发明的发光性玻璃物品当由碱石灰玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃或铝硼硅酸玻璃制成时，由于具有足够的化学耐久性和机械强度，因此优选。具体来说，作为碱石灰玻璃，优选以质量％表示，含有SiO265～75％、Al2O30.5～3％、B2O30～7％、MgO1～4％、CaO5～10％、Na2O12～15％、K2O0～3％的玻璃，作为硼硅酸玻璃，优选含有SiO265～75％、Al2O33～7％、B2O310～15％、CaO0～3％、Li2O0～5％、Na2O0～8％、K2O0～4％的玻璃，作为铝硅酸玻璃，优选含有SiO250～65％、Al2O315～25％、B2O32～5％、MgO8～15％、CaO3～7％、SrO0～7％、BaO0～4％、Na2O0～2％的玻璃，作为铝硼硅酸玻璃，优选含有SiO250～65％、Al2O310～20％、B2O37～12％、MgO0～5％、CaO0～7％、SrO0～7％、BaO0～4％、Na2O0～3％的玻璃。
本发明的发光性玻璃物品中，当发光性物质由选自如下的一组中的一种或两种以上的化合物构成时，就可以长时间地发光，照射停止10分钟后的发光强度容易达到初期发光强度的10％以上。即，所述一组是微量地含有选自由Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的一组中的一种或两种以上的稀土类金属元素的MAl2O4或M4Al14O25(M为Ca、Sr或Ba)、选自由Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的一组中的一种或两种以上的稀土类金属元素、微量地含有Ti及Mg的Y2O2S、微量地含有Bi的CaS、微量地含有Bi的CaSrS、微量地含有Cu的ZnS、以及微量地含有Cu的ZnCdS。
本发明的发光性玻璃物品虽然可以使用平均粒径为0.1～5000μm的发光性物质，但是特别优选50～5000μm。当平均粒径小于0.1μm时，则在使发光性物质大致均匀地分散在玻璃中时会因所加的热而使表面劣化，发光强度容易降低，当大于5000μm时，则容易妨碍玻璃的熔接。更优选的平均粒径为75～4500μm，进一步优选100～4000μm。
特别是，当发光性物质的平均粒径大于50μm时，即使发光性物质的表面劣化，由于其内部并未变质，因此劣化的比例会降低，并且与平均粒径很小的情况相比，由于粒子数变少，容易获得透光性，因此就容易获得高发光强度。
本发明的发光性玻璃物品在明亮的地方，具有发光性物质本身的颜色，另外当从背面照射光时，由于具有透光性，因此就被玻璃物品的颜色的光照亮。另一方面，在较暗的地方，就会呈现发光性物质固有的发光颜色。像这样因亮度而具有3种不同的外观，在设计性方面很理想。
本发明的发光性玻璃物品每1cm3的气泡的数目优选在100个以下。由于当多于100个时，光就被气泡散射，光难以到达发光性物质，因此发光强度无法被提高，并且容易损害机械强度。而且，所谓气泡是指直径在0.01mm以上的泡。
本发明的发光性玻璃物品可以制成厚度为5～100mm的块状或板状。当厚度小于5mm时，由于存在于每单位面积上的发光性物质的量较少，因此难以充分地获得发光强度，当大于100mm时，由于内部变形增大，因此机械强度容易降低。而且，当发光性玻璃物品的厚度变大时，由于存在于每单位设计面积上的发光性物质的量变多，因此发光强度容易增大。像这样，本发明的玻璃物品即使制成板状，也会具有高机械强度，并且由于具有透光性，因此也可以作为以设计性为目的的采光构件使用。
另外，本发明的发光性玻璃物品由于在玻璃中均匀地分散有发光性物质，因此即使切断，切口也具有与其他的表面相同的外观。由此，也可以进行切断加工或雕刻。
下面，对本发明的发光性玻璃物品的制造方法进行说明。
首先，将多个玻璃粒子和发光性物质，并根据需要添加粘结剂及/或着色剂，均匀地混合，填充到在内表面上形成了氧化铝粉末及/或陶瓷纤维薄片的耐火性容器内，通过在800～1200℃下加热处理1～10小时而制作发光性玻璃物品。
玻璃粒子的平均粒径为0.1～50mm，优选0.3～30mm，更优选0.5～10mm。当平均粒径大于50mm时，由于在玻璃物品中容易包含大的气泡，因此机械强度就容易被损害，当小于0.1mm时，则制造成本升高，并且每1cm3的气泡数目容易多于100个。玻璃粒子可以使用具有板状、棒状、粒状的形状的粒子。
另外，也可以将通过将含有发光性物质的玻璃或陶瓷的块粉碎而得的玻璃粒子、与不含有发光性物质的玻璃或陶瓷的粒子混合。
耐火性容器优选即使在1200℃下也不软化变形的材质，可以使用莫来石、堇青石、氧化铝陶瓷等。而且，在耐火性容器的内面，作为分型剂配设或涂布有以二氧化硅、氧化铝、氧化锆为主成分的陶瓷纤维薄片或粉末。
另外，当在氮气或氩气等惰性气氛中进行加热处理时，由于发光性物质难以被氧化，发光强度难以被损害，因此优选。
实施例下面，将基于实施例对本发明进行详细说明。
表1表示本发明的发光性玻璃物品(实施例1～6)，表2表示本发明的发光性玻璃物品(实施例7～10)及比较例的发光性玻璃物品。
表1
表2
将以质量％表示，具有SiO270.0％、Al2O32.0％、B2O34.0％、MgO2.0％、CaO7.0％、Na2O14.0％、K2O1.0％的组成的碱石灰玻璃粉碎、筛分成0.5～2mm，制作了平均粒径为0.6mm的玻璃粒子(A)。
然后，向玻璃粒子(A)813g中，添加了21g在Sr4Al14O25中微量地含有Eu2+和Dy3+的发光性物质(ウルトラグロ一NP-2820平均粒径20μm，日亚化学工业制)，作为粘结剂添加了9g丙烯酸-烷基苯乙烯类的有机粘结剂，在搅拌了30分钟后，填充到具有耐火性的陶瓷容器中，通过在氮气气氛中850℃下加热处理3小时，制作了196×96×18mm的发光性玻璃物品。
而且，具有耐火性的陶瓷容器为内部尺寸200×100×150mm的堇青石制，在容器的内侧面上涂布有氧化铝粉末，在容器的底面上放置有具有二氧化硅95质量％、氧化铝5质量％的组成的陶瓷纤维薄片。
将以质量％表示，具有SiO270.2％、Al2O35.4％、B2O313.5％、CaO0.5％、Na2O6.7％、K2O2.2％的组成的硼硅酸玻璃粉碎、筛分成0.5～2mm，制作了平均粒径为0.6mm的玻璃粒子(B)。
然后，除了使用玻璃粒子(B)779g，发光性物质(ウルトラグロ一NP-2820平均粒径20μm，日亚化学工业制)20g，丙烯酸-烷基苯乙烯类的有机粘结剂8g，在900℃下加热处理以外，与实施例1相同，制作了发光性玻璃物品。
除了使用了在Y2O2S中微量含有Eu2+、Dy3+、Ti4+及Mg2+的发光性物质(ウルトラグロ一NP-2850平均粒径30μm，日亚化学工业制)21g以外，与实施例1相同，制作了发光性玻璃物品。
除了使用了在Y2O2S中微量含有Eu2+、Dy3+、Ti4+及Mg2+的发光性物质(ウルトラグロ一NP-2850平均粒径30μm，日亚化学工业制)20g以外，与实施例2相同，制作了发光性玻璃物品。
除了使用了在SrAl2O4中微量含有Eu2+、Dy3+的发光性物质(α-FLASH PB500平均粒径500μm，LTI制)20g，在大气中进行了加热处理以外，与实施例2相同，制作了发光性玻璃物品。
向玻璃粒子(B)2608g中，添加了67g在SrAl2O4中微量地含有Eu2+、Dy3+的发光性物质(α-FLASH PB500平均粒径500μm，LTI制)、27g丙烯酸-烷基苯乙烯类的有机粘结剂，在搅拌了30分钟后，填充到具有耐火性的陶瓷容器中，通过在大气中900℃下加热处理3小时，制作了196×96×60mm的发光性玻璃物品。
除了使用了在SrAl2O4中微量含有Eu2+、Dy3+的发光性物质(α-FLASH PG500平均粒径500μm，LTI制)20g以外，与实施例5相同，制作了发光性玻璃物品。
除了使用了在SrAl2O4中微量含有Eu2+、Dy3+的发光性物质(α-FLASH PG500平均粒径500μm，LTI制)67g以外，与实施例6相同，制作了发光性玻璃物品。
将以质量％表示，具有SiO270.2％、Al2O35.4％、B2O313.5％、CaO0.5％、Na2O6.7％、K2O2.2％的组成的硼硅酸玻璃粉碎、筛分成2～5mm，制作了平均粒径为3.0mm的玻璃粒子(C)。
然后，使用玻璃粒子(C)2189g、在SrAl2O4中微量含有Eu2+、Dy3+的发光性物质(α-FLASH PB500平均粒径500μm，LTI制)56g、丙烯酸-烷基苯乙烯类的有机粘结剂22g，通过在大气中900℃下加热处理3小时，制作了196×96×50mm的发光性玻璃物品。
除了使用了在SrAl2O4中微量含有Eu2+、Dy3+的发光性物质(ルミノ一バBGL平均粒径500μm，根本特殊化学制)以外，与实施例9相同，制作了发光性玻璃物品。
除了使用了在Sr4Al14O25中微量含有Eu2+和Dy3+的发光性物质(ウルトラグロ一NP-2820平均粒径20μm，日亚化学工业制)203g以外，与实施例1相同，制作了发光性玻璃物品。
软化点使用微型差示热分析仪(リガク制)测定，采用了所求的第四拐点的温度。
流动性是利用目视观察加热处理后的试样的表面，平滑光泽的表面的试样设为「○ 」，凹凸不平的没有光泽的粗糙表面的试样设为「×」。另外，发光颜色是在暗处利用目视判定的。
透光率是指，制作切割为50×50×10mm的大小并对两面进行了光学研磨的板状的试样，按照使从作为光源的荧光灯向照度计(カスタム制LX-1334)直接照射的光达到1000勒克司的照度的方式进行调整，测定10次将试样插置于荧光灯和照度计之间时的照度(勒克司)，将其平均值用1000勒克司除，乘以100后的值。
发光颜色是在暗处利用目视判定的。
发光强度是，制作切割为50×50×10mm的大小并对两面进行了光学研磨的板状的试样，在将试样在暗处放置了8小时后，照射1000勒克司的光20分钟，使用亮度计(コニカミノルタ制LS-100)分别在10个位置测定了照射停止后不久及照射停止10分钟后分亮度，算出各自的平均值。
目视是，制作切割为50×50×10mm的大小并对两面进行了光学研磨的板状的试样，在将试样在暗处放置了8小时后，照射1000勒克司的光20分钟，利用目视观察照射停止1小时后的试样，判定是否发光。
机械强度是，将试样加工为10×70×8(mm)的大小，使用弯曲实验机(岛津制作所制EZTest-500N)，在支点间距离30mm、滑块速度0.5mm/min下进行了3点弯曲实验。
化学耐久性是使用耐酸性及耐碱性评价的。将试样加工为25×25×5(mm)的大小，对试样表面进行镜面研磨，耐酸性是在1％的硫酸溶液中，耐碱性是在1％的氢氧化钠溶液中，分别测定在90℃下浸渍了24小时后的试样的质量减少量，算出了每单位表面积的减少量。
实施例1～10的发光性玻璃物品的透光率在20％以上，初期发光强度在220mcd/mm2以上，10分钟后发光强度为初期发光强度的12％以上。另外，具有即使利用目视也可以充分地确认的发光强度。特别是，实施例5～10的透光性在48％以上，初期发光强度在350mcd/mm2以上，10分钟后发光强度为初期发光强度的19％以上。
另外，流动性良好，机械强度高达25MPa以上，另外，化学耐久性中的耐酸性在0.8mg/cm2以下，耐碱性在1.2mg/cm2以下。
另一方面，比较例的流动性差，机械强度低至15MPa。另外，与实施例5～10相比，尽管发光性物质的含量更多，但是初期发光强度或10分钟后发光强度仍然为相同程度的值。
工业上的利用可能性如上所述，本发明的发光性玻璃物品机械强度高，可以获得足够的发光强度，并且可以廉价地制造。另外，即使不点亮照明灯，通过其自身发光也可以容易地识认墙壁或台阶的存在，从而可以防止冲撞或跌到等事故。由此，适用于铺设道路、建筑物的外包装材料或内包装材料、objet、导引灯、人行道灯、地灯、采光构件等中。
权利要求
1.一种发光性玻璃物品，是在玻璃中大致均匀地分散发光性物质而成的发光性玻璃物品，其特征是，在厚度10mm处，透光率为20～90％，照射1000勒克司的光20分钟后不久的初期发光强度为200～4000mcd/m2。
2.根据权利要求1所述的发光性玻璃物品，其特征是，照射停止10分钟后的发光强度为初期发光强度的10％以上。
3.根据权利要求1所述的发光性玻璃物品，其特征是，发光性物质的含量为0.1～5质量％。
4.一种发光性玻璃物品，其特征是，在玻璃中大致均匀地分散发光性物质而成，发光性物质的含量为0.1～5质量％。
5.根据权利要求1或4所述的发光性玻璃物品，其特征是，玻璃的软化点为650～1100℃。
6.根据权利要求5所述的发光性玻璃物品，其特征是，玻璃由碱石灰玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃和铝硼硅酸玻璃构成的一组中选择的一种或两种以上的玻璃制成。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的发光性玻璃物品，其特征是，发光性物质的平均粒径为50～5000μm。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的发光性玻璃物品，其特征是，为厚度5～100mm的块状或板状。
9.一种发光性玻璃物品的制造方法，其特征是，将多个玻璃粒子和发光性物质混合，在填充到耐火性容器内后，通过进行加热处理而烧结。
全文摘要
本发明提供一种发光性玻璃物品，是在玻璃中大致均匀地分散发光性物质而成的发光性玻璃物品，在厚度10mm处，透光率为20～90％，照射1000勒克司的光20分钟后不久的初期发光强度为200～4000mcd/m
文档编号C03C14/00GK1753842SQ20048000508
公开日2006年3月29日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年4月1日
发明者益田纪彰, 大岛洋, 涉谷武宏 申请人:日本电气硝子株式会社