专利名称：热电子发射材料合成方法
技术领域：
本发明涉及电真空技术，特别是涉及采用气-液相合成技术合成氧化物阴极热电子发射材料，进而实现提高氧化物阴极的发射电流密度，降低阴极工作温度，延长阴极寿命的一种新工艺。
背景技术：
氧化物阴极是应用于电真空器件最为广泛的热阴极之一。在氧化物阴极的研究中，电子发射材料一般都采用液-液相合成方法合成，即用易溶于水的碳酸盐与碱土金属的硝酸盐发生化学反应合成不溶于水的碱土金属碳酸盐，这种合成方式参与反应的化合物多，合成产物通常要进行多次洗涤(一般需洗涤7以上)，才能达到一定的纯度(碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙含量大于99.9％)，而随着洗涤次数的增加，合成产物的产率降低，而且实验发现碳酸锶损失的最快，造成产物中碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙比例失调，影响碳酸盐的发射性能，所以氧化物阴极发射材料的传统制备技术较难掌握。
发明内容
为了克服液-液相合成碳酸盐工艺复杂，技术难度大，以及产率低、产物中碳酸盐各成份比例的失调等缺点，本发明采用气-液相合成技术合成多元碳酸盐，实现了简捷工艺合成高发射性能的碳酸盐。用于制备氧化物阴极直流发射电流大、低温支取大电流寿命长等特点。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种热电子发射材料合成方法，用于氧化物阴极热电子发射材料的合成，其采用气-液相合成技术合成热电子发射材料；其包括下列步骤
a.首先将99.9％的Ba(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2按摩尔比(45～58)∶(35～50)∶(3～8)混合后，溶于50℃～90℃的去离子水中；b.然后从溶液底部通入CO2气体，同时检测溶液的PH值，当溶液PH值为7±0.1时，停止通气；c.再采用耐酸过滤漏斗过滤去溶液中的水分；d.最后将沉淀物在200℃～250℃温度条件下烘干，完成碳酸盐的合成。
所述的方法，其所述b)步中，其通气速率为2～3L/min，保证在通气过程中气体始终从溶液底部通入。
所述的方法，其所述d)步中，沉淀物在200℃～250℃温度条件下烘干的时间，为≥5小时。
所述的方法，其所述b)步中，采用CO2与Ba(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2发生化学反应生成BaCO3、CaCO3、SrCO3。
所述的方法，其所述d)步中，最后所得到的碳酸盐形貌呈细丝状。
所述的方法，其所得到的碳酸盐用于提高氧化物阴极的发射性能，其阴极直流发射电流密度大，低温支取大电流密度时寿命长，便于工业化生产。
本发明的有益效果是，可以避免碳酸盐在液-液相合成中技术难度大，工艺复杂等一系列技术困难，实现了简捷工艺合成高发射性能的碳酸盐，而且采用这种方式合成细丝状结构的碳酸盐，比液-液相合成碳酸盐的晶粒小，当阴极发射表面碳酸盐结晶粒度减少时，大部分晶粒中的原子都集中在晶粒界面上，易于阴极涂层中电子的传输，从而提高阴极发射能力。
图1本发明合成碳酸盐形貌图(2800X)；图2合成碳酸盐的阴极直流伏安特性曲线图；
图3合成碳酸盐的阴极寿命曲线图。
具体实施例方式
本发明的具体工艺过程是首先将99.9％的Ba(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2按摩尔比50∶44∶6混合后，溶于70℃的去离子水中，然后通入CO2，其通气速率为2.5L/min，保证在通气过程中气体从溶液底部通入，溶液的PH值逐渐从碱性变为中性，当溶液PH值为7±0.1时，停止通气体。采用耐酸滤过漏斗过滤去溶液中的水分，沉淀物在200℃温度条件下烘干(需5小时以上)，完成碳酸盐的合成。本发明方法合成的碳酸盐的形貌如图1所示，从图中可以看出，用气-液相法合成的碳酸盐呈丝状，丝长5-8μm，丝径1-2μm，比采用传统液-液相方式合成的碳酸盐的结晶小。
计算碳酸盐产率，分析碳酸盐纯度、形貌，取得良好结果，合成碳酸盐纯度99.9％以上，产率99％以上，结晶小；取20克加入溶剂及粘接剂配制成碳酸盐浆，喷涂于贮存式氧化物阴极发射表面，阴极分解、激活、老炼30小时后进行直流测试及寿命测试。
用本发明方法制得的细丝状碳酸盐，制备氧化物阴极的直流发射性能及低温支取大电流的寿命曲线图分别如图2、图3所示(普通试验二极管，阴极直径3mm，阴阳极之间距离0.9mm～1.1mm)。从图2中可以看出，阴极在850℃、800℃工作温度下，直流发射大于2.8A/cm2，在750℃时，直流发射大于2.3A/cm2。从图3中可以看出，阴极在800℃时，支取初始直流发射电流1.75A/cm2，在寿命1500小时之内，阴极发射电流没有明显降低，说明阴极在1500小时之内保持初始活性不变，寿命3300小时以后，发射电流逐渐降为初始发射电流的80％，寿命结束。
权利要求
1.一种热电子发射材料合成方法，用于氧化物阴极热电子发射材料的合成，其特征在于，采用气-液相合成技术合成热电子发射材料；其包括下列步骤a.首先将99.9％的Ba(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2按摩尔比(45～58)∶(35～50)∶(3～8)混合后，溶于50℃～90℃的去离子水中；b.然后从溶液底部通入CO2气体，同时检测溶液的PH值，当溶液PH值为7±0.1时，停止通气；c.再采用耐酸过滤漏斗过滤去溶液中的水分；d.最后将沉淀物在200℃～250℃温度条件下烘干，完成碳酸盐的合成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述b)步中，其通气速率为2～3L/min，保证在通气过程中气体始终从溶液底部通入。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述d)步中，沉淀物在200℃～250℃温度条件下烘干的时间，为≥5小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述b)步中，采用CO2与Ba(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2发生化学反应生成BaCO3、CaCO3、SrCO3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述d)步中，最后所得到的碳酸盐形貌呈细丝状。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于，所得到的碳酸盐用于提高氧化物阴极的发射性能，其阴极直流发射电流密度大，低温支取大电流密度时寿命长，便于工业化生产。
全文摘要
本发明热电子发射材料合成方法涉及电真空器件技术，特别是涉及采用气－液相合成技术合成氧化物阴极热电子发射材料的一种新工艺，进而实现提高氧化物阴极的发射电流密度，降低阴极工作温度，延长阴极寿命。本发明采用气－液相合成技术合成多元碳酸盐，合成的碳酸盐结晶小，形貌呈细丝状，纯度高，工艺流程少，可以避免在碳酸盐液－液相合成中存在的一些技术困难。本发明工艺简捷，操作方便，成品率高，便于实现工业化生产。
文档编号C04B35/622GK1877773SQ20051001189
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月9日 优先权日2005年6月9日
发明者王小霞, 廖显恒, 罗积润, 王勇, 赵青兰 申请人:中国科学院电子学研究所