专利名称：一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于氧化物陶瓷薄膜材料技术领域，特别是提供了一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜及其制备方法，适用于介电薄膜材料。
背景技术：
氧化镍基薄膜不仅具有很好的化学稳定性，是一种无铅材料，而且有较好的光学、电学、磁学特性，用途非常广泛。它被用作反铁磁性物质、电致变色材料、p型透明导体材料以及化学敏感材料(如气敏材料)以及电池的电极材料等[Y.M.Lu，W.S.Hwang et al.Surface and Coatings Technology，155(2002)231-235]。目前研究掺杂的氧化镍基薄膜材料有LixNiOy、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi0.5Co0.5VO2等，但这些研究主要集中在电致变色性能及电池的电极材料上。[P.Lunkenheimer，A.Loidl et al.Phys.Rev.B 44(11)(1991)5927-5930；A.Urbano，S.C.deCastro et al.Journal of Power Sources 97-98(2001)328-331；E.Endo，T.Yasuda et al.Journal ofPower Sources 93(2001)87-92；吴永刚，吴广明等同济大学学报，26(2)(1998)207-300；K.-S.Han，S.-W Song et al，Solid State Ionics 151(2002)11-18；H.-K Kim，T.-Y.Seong et al.Journal of Power Sources 109(2002)178-183；M.Mohamedi，M.Makinoet al，Electrochemical Acta 48(2002)79-84.]目前常用的高介电系数的电介质材料大体上可以分为以下几类。一类是Tao Li等在其文章[Materials Letters 44(2000)1-5]中提到的以钛、铌为代表的高介电氧化物或钙钛矿结构的复合氧化物。其介电常数值可达到数百，如金红石瓷、钛酸钙瓷、钛酸镁瓷、钛锆系瓷和钛镁镧系瓷等。另一类是孙日珍在《电介质物理基础》[华南理工大学出版社，2000]一书中提到的以铜、银、汞、铊等为代表的硫化物、硒化物、碲化物，其介电系数约为几十。还有一类材料为铁电陶瓷。李标荣等在《无机电介质》[华中理工大学出版社，1995]一书中提到钛酸钡基陶瓷和含铅铁电体系(如PMN、PZN、PFW、PFN、PNN等)，其介电系数高达103～104。但是，以上材料都存在明显的缺点(1)前两类材料的介电常数偏小，都小于1000；(2)而铁电材料的介电常数不稳定，随着温度发生明显变化；(3)介电常数较大的铁电材料一般都含有铅(如PZN、PFW、PFN、PNN等)，在制备和使用过程中污染严重，不利于环保要求。低损耗，优良的温度、频率稳定性的新型无铅高介电材料一直是国际上研究的热点。近期报道，一种无铅氧化物CaCu3Ti4O12(CCTO)块材和薄膜在室温下具有非常高的静态介电常数(ε≈105)，在100K～380K下介电常数的频率和温度稳定性良好。[C.C.Homes et al.，Science 293(2001)673；M.A.Subramanian et al.，J.Solid State Chem.151，(2000)323；A.P.Ramirez et al.，Solid State Commun.115(2000)217；Liang Fang，Mingrong Shen，Thin Solid Films 440(2003)60-65；Y.Lin，Y.B.Chen，T.Garret et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.81，No.4，(2002)631；W.Si，E.M.Cruz，P.Johnsonet al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.81，No.11，(2002)2056；A.F.L.Almeida，R.S.de Oliveira etal.，Materials Science and Engineering B96(2002)275-283]。2002年清华大学的南策文等对氧化镍基块体陶瓷材料进行了详细的研究，发现锂钛共掺氧化镍基陶瓷块体材料，当锂和钛的摩尔比一定时，具有高的低频介电常数(εs≈104～105)和良好的介电常数温度与频率稳定性，可以与报道的CCTO相媲美。[南策文，邬俊波，南军，邓元，专利公开号CN 1384079A；J.Wu，C.-W.Nan，Y.Lin and Y.Deng，PHYSYCAL REVIEW LETTERS 89(21)(2002)217601；Z.-M.Dang，J.-B.Wu，L.-Z.Fan，C.-W.Nan，Chemical Physics Letters 376(2003)389-394；Y.Deng，J.Wu et al.，Journal of Physics and Chemistry of Solids 64(2003)607-610；J.Wu，J.Nan，C.-W.Nan et al.，Phys.Stat.Sol.(a)193，(2002)78-85；J.B.Wu，J.Nan，C.-W.Nan et al.，Materials Science and Engineering B99(2003)294-297；J.-F.Wang，Y.-H.Lin et al.，Key Engineering materials Vols.280-283(2005)115-118；邬俊波，南军等稀有金属材料与工程31，(2002)335-339]。但是，关于对氧化镍掺杂的陶瓷薄膜在电介质材料领域的应用还未见有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜及其制备方法，利用溶胶-凝胶法进行锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜的制备。溶胶-凝胶法具有工艺路线简单，所需设备不复杂，不需要真空条件，也不需要特殊的反应舱，操作方便，并能够精确控制薄膜的化学计量比等优点，适合制备纳米薄膜。所制备的薄膜材料，可以在动态随机存储器(DRAM)中用作信息存储的电容器电介质，也可以作为互补性金属氧化物半导体(CMOS)场效应晶体管(FET)逻辑器件中的晶体管栅电介质，应用于半导体微电子工业领域。
本发明的技术方案如下
本发明的锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜，具有以下化学式LixTiyNi1-x-yO，其中x为0.05～0.5，y为0.02～0.2。上述锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜。
本发明的锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜按如下步骤进行制备1、分别称量按摩尔比为0.93～0.3、0.05～0.5、0.02～0.2的(C2H5O2)2Ni·4H2O、Li(C2H3O2)2·2H2O和Ti(O·(CH2)2·CH3)4；2、制备前驱体溶液首先将(C2H3O2)2Ni·4H2O和Li(C2H3O2)2·2H2O溶于CH3OCH2CH2OH溶剂中，将溶液加热至100℃～150℃，并不断搅拌，进行2～10小时的脱水反应，将溶液冷却至60℃～90℃后加入Ti(O·(CH2)2·CH3)4，将溶液再次加热至100℃～150℃搅拌回流2～10小时，然后用CH3OCH2CH2OH调整溶液浓度，并加入稳定剂冰醋酸1～5豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驱体溶液；3、制备Li-Ti-Ni-O薄膜用匀胶机进行薄膜制备，基板为铂电极基板[Pt/Ti/SiO2/Si]；匀膜之前，将前驱体溶液通过虑膜片过滤后，用匀胶机将其沉积在基板上，以200～1000转/分运转数3～500秒钟后，再1000～5000转/分运转5～2000秒钟，每匀胶一次后进行一次热分解处理，匀胶1～50次后，将试样置热处理炉中退火，使其结晶化，重复匀胶-热分解-退火工序1～50次后制得Li-Ti-Ni-O薄膜。热分解温度为200℃～600℃，时间为5～3000秒钟；退火温度为300℃～900℃，退火时间为1～100分钟。
本发明的优点在于由溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，采用匀胶机制备薄膜，价格低廉，反应温度(300℃-900℃)比传统烧结方法低、薄膜成分容易控制，制备周期短，节省能源。锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜材料是一种新型的无铅电介质薄膜材料，适应开发无铅环境协调性陶瓷薄膜材料的需求，该薄膜材料的性能稳定，结构不同与钙钛矿结构和铁电材料，改变锂和钛的掺杂量可以明显改变薄膜的介电特性。本发明的锂钛共掺杂氧化镍陶瓷薄膜材料具有高的介电常数(频率为1000Hz，ε＞100)，在电子产品方面的应用非常广泛，适合各种高介电常数薄膜器件的要求，在电介质领域，可用于制造薄膜电容器和动态随即存取存储器(DRAM)。
图1不同锂和钛掺杂含量样品的XRD图谱(a)Li0.05Ti0.2Ni0.75O(b)Li0.5Ti0.02Ni0.48O(c)Li0.05Ti0.02Ni0.93O(d)Li0.5Ti0.2Ni0.3O。
图2典型Li-Ti-Ni-O样品的表面扫描电镜图。
图3典型Li-Ti-Ni-O样品的截面扫描电镜图。
图4Li0.05Ti0.2Ni0.75O样品的光学照片图。
图5Li0.5Ti0.02Ni0.48O样品的光学照片图。
图6Li0.05Ti0.02Ni0.93O样品的光学照片图。
图7Li0.5Ti0.2Ni0.3O样品的光学照片图。
图8室温下，相对介电常数随频率的变化(a)Li0.05Ti0.02Ni0.93O，(b)Li0.5Ti0.02Ni0.48O，(c)Li0.05Ti0.2Ni0.75O，(d)Li0.5Ti0.2Ni0.3O。
具体实施例方式
所有化学药品均为市售分析纯未经进一步纯化。
实施例1将称量好的0.05205g(0.0005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和1.90454g(0.0075mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，将溶液加热至100℃，并不断搅拌，进行10小时的脱水反应，将溶液冷却至70℃后加入0.58012g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，将溶液再次加热至100℃搅拌回流10小时，然后用CH3OCH2CH2OH调整溶液浓度，并加入稳定剂冰醋酸1豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驱体溶液；用匀胶机进行薄膜制备，基板为铂电极基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。匀膜之前，将前驱体溶液通过虑膜片过滤后，用匀胶机将其沉积在基板上，以200转/分运转500秒钟后，再5000转/分运转5秒钟。每匀胶一次，将薄膜在200℃热分解处理3000秒钟，匀胶5次后，将试样置处理炉中在900℃进行退火处理1分钟，重复匀胶-热分解-退火工序1次后，得到Li0.05Ti0.2Ni0.75O陶瓷薄膜材料。
实施例2将称量好的0.05205g(0.0005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和2.36163g(0.0093mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，将溶液加热至150℃，并不断搅拌，进行2小时的脱水反应，将溶液冷却至90℃后加入0.05801g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，将溶液再次加热至150℃搅拌回流2小时，然后用CH3OCH2CH2OH调整溶液浓度，并加入稳定剂冰醋酸5豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驱体溶液；用匀胶机进行薄膜制备，基板为铂电极基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。匀膜之前，将前驱体溶液通过虑膜片过滤后，用匀胶机将其沉积在基板上，以1000转/分运转500秒钟后，再4000转/分运转100秒钟。每匀胶一次，将薄膜在600℃热分解处理5秒钟，匀胶30次后，将试样置处理炉中在300℃进行退火处理100分钟，重复匀胶-热分解-退火工序30次后，得到Li0.05Ti0..02Ni0.93O陶瓷薄膜材料。
实施例3将称量好的0.52051g(0.005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和0.76182g(0.003mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，将溶液加热至130℃，并不断搅拌，进行4小时的脱水反应，将溶液冷却至90℃后加入0.58012g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，在130℃下搅拌回流4小时，然后用CH3OCH2CH2OH调整溶液浓度，并加入稳定剂冰醋酸3豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驱体溶液；用匀胶机进行薄膜制备，基板为铂电极基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。匀膜之前，将前驱体溶液通过虑膜片过滤后，用匀胶机将其沉积在基板上，以800转/分运转30秒钟后，再3000转/分运转30秒钟。每匀胶一次，将薄膜在600℃热分解处理5秒钟，匀胶50次后，将试样置处理炉中在800℃进行退火处理80分钟，重复匀胶-热分解-退火工序10次后，得到Li0.5Ti0.2Ni0.3O陶瓷薄膜材料。
实施例4将称量好的0.52051g(0.005mol)Li(C2H3O2)2·2H2O和1.21891g(0.0048mol)(C2H3O2)2Ni·4H2O溶于40mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，将溶液加热至120℃，并不断搅拌，进行7小时的脱水反应，将溶液冷却至60℃后加入0.05801g(0.002mol)Ti(O·(CH2)2·CH3)4，在130℃下搅拌回流4小时，然后用CH3OCH2CH2OH调整溶液浓度，并加入稳定剂冰醋酸2豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驱体溶液；用匀胶机进行薄膜制备，基板为铂电极基板[Pt/Ti/SiO2/Si]。匀膜之前，将前驱体溶液通过虑膜片过滤后，用匀胶机将其沉积在基板上，以600转/分运转200秒钟后，再2000转/分运转2000秒钟。每匀胶一次，将薄膜在500℃热分解处理100秒钟，匀胶20次后，将试样置速处理炉中在800℃进行退火处理100分钟，重复匀胶-热分解-退火工序50次后，得到Li0.5Ti0.02Ni0.48O陶瓷薄膜材料。
权利要求
1.一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜，其特征在于化学式为LixTiyNi1-x-yO，其中x为0.05～0.5，y为0.02～0.2。
2.一种制备权利要求1所述锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜的方法，其特征在于具体制备步骤为a、分别称量按摩尔比为0.93～0.3、0.05～0.5、0.02～0.2的(C2H5O2)2Ni·4H2O、Li(C2H3O2)2·2H2O和Ti(O·(CH2)2·CH3)4；b、制备前驱体溶液首先将(C2H3O2)2Ni·4H2O和Li(C2H3O2)2·2H2O溶于CH3OCH2CH2OH溶剂中，将溶液加热至100℃～150℃，并不断搅拌，进行2～10小时的脱水反应，将溶液冷却至60℃～90℃后加入Ti(O·(CH2)2·CH3)4，将溶液加热再次加热至100℃～150℃搅拌回流2～10小时，然后用CH3OCH2CH2OH调整溶液浓度，并加入稳定剂冰醋酸1～10豪升，制得Li-Ti-Ni-O前驱体溶液；c、制备Li-Ti-Ni-O薄膜用匀胶机进行薄膜制备，基板为铂电极基板[Pt/Ti/SiO2/Si]；匀膜之前，将前驱体溶液通过虑膜片过滤后，用匀胶机将其沉积在基板上，以200～1000转/分运转数3～8钟后，再1000～5000转/分运转5～200秒钟，每匀胶一次后进行一次热分解处理，匀胶1～30次后，将试样置热处理炉中退火，使其结晶化，重复匀胶-热分解-退火工序以控制膜厚。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于热分解温度为200℃～600℃，时间为5～3000秒钟；退火温度为300℃～900℃，退火时间为1～100分钟。
全文摘要
本发明提供了一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷薄膜及其制备方法，属于氧化物陶瓷薄膜材料技术领域，适用于介电薄膜材料。本发明的陶瓷薄膜化学式为Li
文档编号C04B35/26GK1699273SQ20051001166
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者张波萍, 董燕, 张雅如 申请人:北京科技大学