专利名称：用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电薄膜及其低温制备方法
技术领域：
本发明属于微电子新材料与器件范围，特别涉及掺钕钛酸铋铁电薄膜材料及其低温制备技术。
背景技术：
随着微电子产业的发展，对存储器提出了越来越高的要求，例如高速度、低功耗、高安全性以及不挥发等。传统的SRAM、DRAM、E2PROM、FLASH等存储器都是以硅为存储介质的，由于物理和工艺上的极限，已经不能满足信息产业进一步的高速发展。因此，必须寻求和开发新的存储介质。铁电材料是一类具有自发极化特性，并且自发极化方向可随电场进行反转并在断电时仍可保持的介质材料，利用这种特性，可以实现数据的非挥发存储。目前，国际上用于FeRAM的铁电材料主要有两大类锆钛酸铅(PZT)系列和钽酸锶铋(SBT)系列。尽管PZT具有诸多优点，例如较低的成膜温度、较高的剩余极化强度等，但是利用金属铂Pt作电极，PZT薄膜极易产生疲劳，同时，PZT还存在铅污染的问题。而与之相比，SBT具有优异的抗疲劳性能，但它的主要问题是剩余极化强度较PZT低且成膜温度较高，这对铁电存储器的集成工艺影响较大。
针对PZT及SBT存在的问题，必须要对新型的铁电材料进行研究。已有文献报导了一种掺钕钛酸铋铁电材料，并采用溶胶凝胶方法制备了掺钕钛酸铋铁电薄膜。但是，这些文献中所报导的的掺钕钛酸铋铁电薄膜的制备温度都比较高(一般大于750℃)，这对于铁电存储器制备过程中，铁电薄膜与CMOS电路的兼容性是不利的。同时，制备的铁电薄膜厚度范围也相对较窄。
发明内容
本发明的目的是针对现有铁电存储器材料的不足，提出一种用于铁电存储器的掺钕钛酸铋(Bi4-xNdxTi3O12)铁电薄膜及其低温制备方法，利用该方法制备出来的铁电薄膜具有优异的抗疲劳特性、较高的剩余极化强度(Pr)，较低的操作电压(Vc)以及能与CMOS工艺技术兼容等特点。
本发明提出的用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电薄膜，其特征在于，该薄膜的组成及组分为Bi4-xNdxTi3O12，即各组份的比例为Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x为掺钕钛酸铋中Nd占Nd和Bi元素总量的摩尔百分数，x的取值范围为0.1＜x＜1.0；所述掺钕钛酸铋中的Bi，相对于所述组分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要过量添加，该Bi元素的过剩含量占Bi、Nd和Ti元素总量的摩尔百分数的范围为5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度为20nm～50nm。
本发明提出的上述掺钕钛酸铋铁电薄膜的低温制备方法，其特征在于，由制备掺钕钛酸铋前驱体溶胶和低温制备掺钕钛酸铋铁电薄膜两部分组成，包括以下步骤1)制备所述掺钕钛酸铋前驱体溶胶11)将醋酸钕(市售产品)溶于乙醇胺(市售产品)(乙醇胺既是溶剂也是络合剂)中，使其完全溶解成醋酸钕溶液；12)将己酸铋(市售产品)或醋酸铋(市售产品)或硝酸铋(市售产品)溶于己酸(市售产品)或乙酸(市售产品)使其完全溶解成己酸铋溶液或乙酸铋溶液；13)将醋酸钕溶液加入己酸铋溶液或乙酸铋溶液中，在80～100℃条件下充分搅拌5～15分钟，以形成澄清均匀的钕铋混合溶液；14)取相应量的异丙醇钛(市售产品)，徐徐加入上述混合溶液，在80～100℃条件下充分搅拌10～20分钟，以形成澄清均匀的掺钕钛酸铋浓液；15)将丙醇或乙醇(丙醇或乙醇既为溶剂也为稀释剂，均为市售产品)加入所述掺钕钛酸铋浓液中进行稀释达到制膜工艺所需浓度，该浓度范围为0.01～0.5mol/l，在80～100℃条件下搅拌20～30分钟，直至形成均匀的掺钕钛酸铋溶液；16)使用孔径为0.2～0.3μm的过滤装置将所述掺钕钛酸铋溶液的杂质除去，得到均匀透明的掺钕钛酸铋前驱溶液，放入冰箱冷藏静置5～10天得到掺钕钛酸铋溶胶；2)制备所述掺钕钛酸铋铁电薄膜21)采用硅Si或采用带有下电极的衬底材料作为衬底；22)在所述衬底上利用旋涂的方法涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶胶后，高速离心旋转形成一薄层掺钕钛酸铋铁电薄膜，匀胶转速为3000～4000转/分；时间为30～60秒；23)将所述薄膜放在热板上进行前烘，前烘温度为250～300℃，时间为5～10分钟；24)再将前烘后的薄膜进行热解，热解温度为350～400℃，时间为5～15分钟；25)重复步骤22)-步骤24)，直到掺钕钛酸铋薄膜达到预定的厚度为止；26)然后将该薄膜在600～650℃，氧气或氮气气氛中进行晶化退火，晶化时间为10～30分钟，得到掺钕钛酸铋铁电薄膜产品。
本发明的有益效果是在本发明中，为了将掺钕钛酸铋铁电薄膜用于铁电存储器，与以前研究者的不同之处在于采用不同的配胶方案(包括所使用的溶剂、络合剂、稀释剂)和薄膜制备工艺(包括晶化退火温度、晶化退火时间、晶化退火气氛)，获得了性能优良的铁电薄膜，其薄膜厚度变化范围较大，并可将其用于铁电存储器中。
采用本发明改进后的方法制备了掺钕钛酸铋铁电薄膜，具有优异的抗疲劳特性、较大的极化强度，较低的操作电压，薄膜厚度范围较宽。由于其具有较低的晶化温度，易与CMOS集成工艺相兼容，可使其用于铁电存储器中。利用该铁电薄膜制备的铁电存储器将具有非挥发、低功耗、高速存取、高耐重写、高抗辐照能力等突出优点。
图1用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电电容结构示意图。
具体实施例方式
本发明提出的一种用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电薄膜及其低温制备方法，结合附图及实施例对本发明详细说明如下本发明提出一种用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电薄膜及其低温制备方法，其特征在于，该薄膜的组成及组分为Bi4-xNdxTi3O12，即各组份的比例为Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x为掺钕钛酸铋中Nd占Nd和Bi元素总量的摩尔百分数，x的取值范围为0.1＜x＜1.0；所述掺钕钛酸铋中的Bi，相对于所述组分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要过量添加，该Bi元素的过剩含量占Bi、Nd和Ti元素总量的摩尔百分数的范围为5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度为20nm～500nm。
本发明提出的上述薄膜的低温制备方法，其特征在于，由制备掺钕钛酸铋前驱体溶胶和制备掺钕钛酸铋铁电薄膜两部分组成，包括以下步骤1)制备所述掺钕钛酸铋前驱体溶胶11)将醋酸钕(市售产品)溶于乙醇胺(市售产品)(乙醇胺既是溶剂也是络合剂)中，使其完全溶解成醋酸钕溶液；12)将己酸铋(市售产品)或醋酸铋(市售产品)或硝酸铋(市售产品)溶于己酸(市售产品)或乙酸(市售产品)使其完全溶解成己酸铋溶液或乙酸铋溶液；13)将醋酸钕溶液加入己酸铋溶液或乙酸铋溶液中，在80～100℃条件下充分搅拌5～15分钟，以形成澄清均匀的钕铋混合溶液；14)取相应量的异丙醇钛(市售产品)，徐徐加入上述混合溶液，在80～100℃条件下充分搅拌10～20分钟，以形成澄清均匀的掺钕钛酸铋浓液；15)将丙醇或乙醇(丙醇或乙醇既为溶剂也为稀释剂，均为市售产品)加入所述掺钕钛酸铋浓液中进行稀释达到制膜工艺所需浓度，该浓度范围为0.01～0.5mol/l，在80～100℃条件下搅拌20～30分钟，直至形成均匀的掺钕钛酸铋溶液；16)使用孔径为0.2～0.3μm的过滤装置将溶液的杂质除去，得到均匀透明的掺钕钛酸铋前驱溶液，放入冰箱冷藏静置5～10天即可得到掺钕钛酸铋溶胶；2)制备所述掺钕钛酸铋铁电薄膜21)采用硅Si作为衬底材料，型号为n型(100)或p型(100)；或采用带有下电极的衬底材料，如铂/钛/二氧化硅/硅Pt/Ti/SiO2/Si，铂/氧化钛/二氧化硅/硅Pt/TiO2/SiO2/Si，钇/氧化钇/二氧化硅/硅Ir/IrO2/SiO2/Si，其中铂/钛Pt/Ti、铂/氧化钛Pt/TiO2、钇/氧化钇Ir/IrO2是下电极材料，二氧化硅SiO2是电极下面的氧化层材料；22)在所述衬底上利用旋涂的方法涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶胶后，高速离心旋转形成一薄层掺钕钛酸铋铁电薄膜，匀胶转速为3000～4000转/分；时间为30～60秒；23)将所述薄膜放在热板上进行前烘，前烘温度为250～300℃，时间为5～10分钟；24)再将前烘后的薄膜进行热解，热解温度为350～400℃，时间为5～15分钟；25)重复步骤22)-步骤24)，直到掺钕钛酸铋薄膜达到预定的厚度为止；26)然后将该薄膜在600～650℃，氧气或氮气气氛中进行晶化退火，晶化时间为10～30分钟，得到掺钕钛酸铋铁电薄膜产品。
上述制备薄膜各步骤中所涉及的旋涂、前烘、热解及晶化退火的具体操作均为本领域的常规技术，在此不再详细说明。
实施例1本实施例的掺钕钛酸铋Bi4-xNdxTi3O12铁电薄膜的组成及组分为Bi3.15Nd0.85Ti3O12，所述Nd中的x为0.85；所述掺钕钛酸铋中的Bi，相对于所述组分式Bi3.15Nd0.85Ti3O12的含量要过量添加，该Bi元素的过量百分数为20％；所述薄膜厚度为20nm。
该薄膜的制备方法包括以下步骤1)制备所述掺钕钛酸铋前驱体溶胶11)将1.366g醋酸钕(市售产品)溶于10ml乙醇胺(市售产品)配制成完全溶解的醋酸钕溶液；12)将15.422g己酸铋(市售产品)溶于25ml己酸(市售产品)配成完全溶解的己酸铋溶液13)将醋酸钕溶液加入己酸铋溶液中，在80℃条件下充分搅拌5分钟，形成澄清均匀的钕铋混合溶液14)量取异丙醇钛4.351g，徐徐加入上述混合溶液，在80℃条件下充分搅拌10分钟，形成澄清均匀的掺钕钛酸铋浓液；15)在掺钕钛酸铋浓液加入丙醇稀释到200ml浓度为0.025mol/l，在80℃条件下搅拌20分钟，直至掺钕钛酸铋溶液澄清均匀；16)使用孔径为0.2μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的的掺钕钛酸铋前驱溶液，放入冰箱冷藏静置约5天即可得到用于甩膜的掺钕钛酸铋溶胶。
2)制备所述掺钕钛酸铋铁电薄膜21)采用铂/钛/二氧化硅/硅Pt/Ti/SiO2/Si作为衬底材料，其中，Pt的厚度1500，Ti的厚度为300，SiO2的厚度为3500，Si为n型(100)，厚度为340～400μm；22)在上述衬底上利用旋涂的方法涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶胶，高速离心旋转形成一薄层掺钕钛酸铋铁电薄膜，匀胶转速为3000转/分，时间为30秒23)将其放在热板上进行前烘，前烘温度为250℃，时间为10分钟24)再将其热解，热解温度为350℃，时间为15分钟25)重复以上过程，得到厚度为20nm的掺钕钛酸铋薄膜26)之后在650℃氧气气氛中进行晶化退火，晶化时间为10分钟，得到掺钕钛酸铋铁电薄膜实施例2本实施例的掺钕钛酸铋Bi4-xNdxTi3O12铁电薄膜的组成及组分为Bi3.75Nd0.25Ti3O12，所述Nd中的x为0.25；所述掺钕钛酸铋中的Bi，相对于所述组分式Bi3.75Nd0.25Ti3O12的含量要过量添加，该Bi元素的过量百分数为5％；所述薄膜厚度为500nm。
所述掺钕钛酸铋铁电薄膜的制备方法包括以下步骤1)制备所述掺钕钛酸铋前驱体溶胶11)将0.402g醋酸钕(市售产品)溶于10ml乙醇胺(市售产品)配制成完全溶解的醋酸钕溶液，12)将13.942g硝酸铋(市售产品)溶于50ml乙酸(市售产品)配成完全溶解的乙酸铋溶液；13)将醋酸钕溶液加入乙酸铋溶液中，在100℃条件下充分搅拌15分钟，形成澄清均匀的钕铋混合溶液；14)量取异丙醇钛4.351g，徐徐加入上述混合溶液，在100℃条件下充分搅拌20分钟，形成澄清均匀的掺钕钛酸铋浓液；15)在掺钕钛酸铋浓液加入乙醇稀释到200ml浓度为0.4mol/l，在100℃条件下搅拌30分钟，直至掺钕钛酸铋溶液澄清均匀；16)使用孔径为0.3μm的滤头把溶液滤入滴瓶，得到均匀透明的掺钕钛酸铋前驱溶液，放入冰箱冷藏静置约10天即可得到用于甩膜的掺钕钛酸铋溶胶2)制备所述掺钕钛酸铋铁电薄膜21)采用硅Si作为衬底材料，型号为p型(100)，厚度为340～400μm；22)在上述衬底上利用旋涂的方法涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶胶，高速离心旋转形成一薄层掺钕钛酸铋铁电薄膜，匀胶转速为4000转/分，时间为60秒23)将其放在热板上进行前烘，前烘温度为300℃，时间为5分钟24)再将其热解，热解温度为400℃，时间为5分钟25)重复以上过程，得到厚度为500nm的掺钕钛酸铋薄膜26)之后在600℃氮气气氛中进行晶化退火，晶化时间为30分钟，得到掺钕钛酸铋铁电薄膜本发明的应用效果图1所示为利用上述方法制备的可用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电电容示意图，所述电容结构是在硅Si衬底1上先生长一层氧化层二氧化硅SiO22，再在2上溅射一层下电极3，然后在3上制备掺钕钛酸铋铁电薄膜4，最后在4上溅射上电极5构成的。其中，下电极可以是铂/钛Pt/Ti，或铂/氧化钛Pt/TiO2，或钇/氧化钇Ir/IrO2，上电极可以是铂Pt，或氧化钇/钇IrO2/Ir。
利用该方法制备的掺钕钛酸铋铁电电容，可以获得剩余极化强度30μC/cm2，操作电压为1.5V，比文献上报道的电压低。
利用该方法制备的掺钕钛酸铋铁电电容还具有优异的抗疲劳特性，经过1012极化反转之后，剩余极化强度几乎没有减少，这比已有文献上报道的疲劳特性高2个数量级。
权利要求
1.一种用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电薄膜，其特征在于，该薄膜的组成及组分为Bi4-xNdxTi3O12，即各组份的比例为Bi∶Nd∶Ti∶O＝4-x∶x∶3∶12，其中，Nd中的x为掺钕钛酸铋中Nd占Nd和Bi元素总量的摩尔百分数，x的取值范围为0.1＜x＜1.0；所述掺钕钛酸铋中的Bi，相对于所述组分式Bi4-xNdxTi3O12的含量要过量添加，该Bi元素的过剩含量占Bi、Nd和Ti元素总量的摩尔百分数的范围为5％＜Bi＜20％；所述薄膜厚度为20nm～500nm。
2.一种如权利要求1所述薄膜的低温制备方法，其特征在于，由制备掺钕钛酸铋前驱体溶胶和制备掺钕钛酸铋铁电薄膜两部分组成，包括以下步骤1)制备所述掺钕钛酸铋前驱体溶胶11)将醋酸钕溶于乙醇胺溶剂中，使其完全溶解成醋酸钕溶液；12)将己酸铋或醋酸铋或硝酸铋溶于己酸或乙酸中，使其完全溶解成己酸铋溶液或乙酸铋溶液；13)将所述醋酸钕溶液加入到所述己酸铋溶液或乙酸铋溶液中，在80～100℃条件下充分搅拌5～15分钟，以形成澄清均匀的钕铋混合溶液；14)取相应量的异丙醇钛，徐徐加入所述混合溶液，在80～100℃条件下充分搅拌10～20分钟，以形成澄清均匀的掺钕钛酸铋浓液；15)将丙醇或乙醇溶剂加入所述掺钕钛酸铋浓液中进行稀释，使其达到制膜工艺所需浓度，该浓度范围为0.01～0.5mol/l，在80～100℃条件下搅拌20～30分钟，直至形成均匀的掺钕钛酸铋溶液；16)使用孔径为0.2～0.3μm的过滤装置将溶液的杂质除去，得到均匀透明的掺钕钛酸铋前驱溶液，放入冰箱冷藏静置5～10天，得到掺钕钛酸铋溶胶；2)制备所述掺钕钛酸铋铁电薄膜21)采用采用硅Si或采用带有下电极的衬底材料作为衬底；22)在所述衬底上利用旋涂的方法涂覆一层掺钕钛酸铋前躯体溶胶后，高速离心旋转形成一薄层掺钕钛酸铋铁电薄膜，匀胶转速为3000～4000转/分；时间为30～60秒；23)将所述薄膜放在热板上进行前烘，前烘温度为250～300℃，时间为5～10分钟；24)再将前烘后的薄膜进行热解，热解温度为350～400℃，时间为5～15分钟；25)重复步骤22)-步骤24)，直到掺钕钛酸铋薄膜达到预定的厚度为止；26)然后将该薄膜在600～650℃，氧气或氮气气氛中进行晶化退火，晶化时间为10～30分钟，得到掺钕钛酸铋铁电薄膜产品。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带有下电极的衬底材料选用铂/钛/二氧化硅/硅Pt/Ti/SiO2/Si、铂/氧化钛/二氧化硅/硅Pt/TiO2/SiO2/Si或钇/氧化钇/二氧化硅/硅Ir/IrO2/SiO2/Si之一种；其中铂/钛Pt/Ti、铂/氧化钛Pt/TiO2、钇/氧化钇Ir/IrO2是下电极材料，二氧化硅SiO2是电极下面的氧化层材料。
全文摘要
本发明涉及用于铁电存储器的掺钕钛酸铋铁电薄膜及其低温制备方法，属于微电子新材料与器件范围，该薄膜的组成及组分为Bi
文档编号H01L21/02GK101017829SQ200710063820
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月12日 优先权日2007年2月12日
发明者谢丹, 任天令, 薛堪豪, 刘天志, 张志刚, 刘理天 申请人:清华大学