专利名称：用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氧化镍薄膜的制备方法，所制 备薄膜可作为阳极材料应用于全固态薄膜锂离子电池。
背景技术：
全固态薄膜锂电池具有体积小、易集成、肯巨量密度高、循环性能好靴点 成为微电池领域研究的一个热点。然而，当前集成电路工艺多数采用回流焊技
术，该过程中器件被瞬间加热至250°C以上。以金属锂为阳极的薄膜电池由于 锂的低熔点(约180。C)将被严重破坏，影响其电化学充放电性能。另外，金属Li 十分活泼，极易与空气中的氧气和水蒸汽发生反应，在制备全固态薄膜锂电池 过程中对Li薄膜的沉积环境和设备要求漸艮高。为降低成本和改善全固态薄膜 锂电池的性能，新型阳极薄膜材料的制备成为该领域的一个主要研究方向。目 前，研究较多的新型阳极材料是硅的氮氧化物(如SiSn^ON一、金属氮化物(如 Sn3N4， Ni3N、 Fe3N)以及氧化物(如SnOx、 NiO、 ZnO)薄膜。当它们以适当的固 态电解质(如LiPON， Lithium phosphorous oxynitride)、阴极和其它附件构成薄膜 电池体系，在充放电过程中锂离子在阴阳极之间来回穿梭，而没有金属态锂的 出现，这种电池又被称为薄膜锂离子电池或摇椅式电池。与薄膜锂电池相比， 薄膜锂离子电池具有制备成本低、安全性能好、循环性能稳定等优点。
在众多的阳极薄膜材料中，NiO具有许多优越性受到人们的重视。例如， 具有较高的熔点，能够承受回流焊的温度；不易与空气中的氧气和水蒸汽发生 反应，制备环境要求较低；具有较高的比容量和良好的循环性能。NiO的反应 机理不同于传统的锂嵌入脱出反应或者形成锂合金过程，而是发生金属氧化物
与锂的氧化还原反应，实验表咏在放电过程中，锂还原金属氧化物形成金属 单质和仏0的纳米颗粒，金属颗粒在充电过程中又重新氧化生成氧化物纳米颗 粒，此氧化还原反应为一可逆过程，从而保证了 MO作为阳极材料的全固态薄 膜锂离子电池的再充放电性能。NiO作为薄膜锂离子电池阳极材料，纳^^立子 特征是其具有良好电化学性能的前提，因此探求纳米晶MO薄膜的制备成为该 领域的研究热点。复旦大学的秦启宗教授研究小组曾采用脉冲激光沉积(PLD)法成功帝恪了纳米尺寸的氧化镍薄膜，具有很高的比容量以及良好的充放电稳
定性。但PLD技术难以大面积沉积厚度均匀的薄膜，每次制备薄膜的面积仅为 2~3 cm2，成本高且工业化比较困难。发明人曾采用溶胶-凝胶技术并结合旋转涂 布以及热处理方法在镀金硅片和不fl^l基片上获得了纳米晶NiO薄膜，制备效 率高且成本低，但NiO薄膜与基片较弱的结合S贼直接影响其充放电稳定性。 另外，文献中还报道采用磁控Wt法、化学气相沉积和电沉积等方法制备NiO 薄膜。但这些制备方法存在沉积速率低、成本高或难以大面积沉积薄膜等缺点 而没有实现工业化。在本发明之前，未发5I^用真空蒸镀与氧离子发生器辅助 的热氧化方法相结合的新技术制备用于全固态薄膜锂离子电池纳米晶MO阳极 薄膜的报道。
发明内容
本发明目的在于提出一种沉积速率高、电化学性能良好的用于全固态薄膜锂 离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，从而提高制备效率，降低成本。
本发明中提出的制备用于全固态薄膜锂离子电池阳极薄膜的方法，是采用真 空蒸镀与氧离子发生器辅助的热氧化方法相结合沉积氧化镍(NiO)薄膜材料， 沉积在真空镀膜室中进行，具体步骤如下首先将清洗干净的基片固定在旋转 圆盘上并置于真空,设备中，髓设备为北京仪器厂DM-450A型!鹏机。蒸 发源材料为高纯镍，源材料为块状或丝状均可，加热方式采用电阻式(如电阻 丝或钼舟)。通过机械真空泵和油扩散真空泵抽真空，镀膜室的本底真空度为 (5.0~8.0)xl0》a，工作真空度为10"M0-2pa， j顿膜厚监控仪(LHC-2)控制沉 积速率和薄膜厚度，沉积速率为50nm/min，与其它方法(如MS鹏寸、PLD、 电沉积等)相比效率明显提高。金属Ni薄鹏积结束，打开氧离子发生器，充 入氧离子发生器的气体为Arf02混合气(Ar与02的体积比为80:20)，保持工 作真空度为104 l(r2Pa，在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体， Ni薄鹏该环境中于300~500°C的^[牛下氧化2.(M.0h制备NiO薄膜，薄膜沉 积面积可达1000cm2。氧离子发生器为电子回旋共振(ECR)或离子耦合等离子 体(ICP)， ECR和ICP的工作功率大于250W，由一针阀控制通入氧离子发生
器ArKV混合气体流量。
本发明中基片可以是不锈钢薄片、齢单晶硅片、f脸鹏片、镀金的氧化
铝陶瓷基片等。
本发明中扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社JSM-5610LV型)和透 射电子显微镜(TEM,日本日立H-800型)用于观察薄膜的咅腼以估计薄膜的厚 度；X射线光电子倉^i普(XPS，美国Perkin Elmer PHI 5000C型)、X射线能谱 (EDX，美国Philips XL30型)等用于表征薄膜的化学组成和薄膜结构。
本发明中制备的薄膜结构由X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司D8型) 确定。得到的氧化镍(NiO)薄膜为晶形结构，在20角为37.354°和43.281°出现 了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(lll)和(200)晶面的衍射，峰位置和 强度与标准谱均十分吻合，表明制备的薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。 由扫描电子显微镜和透射电子显微镜测定表明薄膜为纳米粒子组成，它们的尺 寸为3(K50nm，且粒子分布比较均匀。
本发明中制备NiO薄膜的电化学测试分别采用两电极体系和三电极体系， 其中NiO薄膜为工作电极，高纯Li片为对电极和参比电极。电解液为德国Merck 公司生产的l.Omol/1的LiPF6，歸lj为EC+DMC (w/w=l/l)。电,备在Ar气 氛保护的干燥手套箱中进行。电池充放电测试在LAND电池测试仪(深圳金诺电 子有限公司CT2001A型)上进行，循环伏安测试在电化学工作站(上海辰华仪 器公司CHI660C型)上进行。
测定三电极体系NiO I LiPF61 Li I LiPF61 Li循环伏^f寺性，扫描速率为0.1 mV/s。在第一次循环中，0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75 V电位处的 氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分别漂移 到0.7V和1.6V。 100次循环后曲线重复性较好，每次容量损失率低于0.50%。 模拟电池NiO I LiPF61 Li具有较高的电池容量以及很好的循环性能。
本发明提出的纳米晶MO薄膜的制备方法，其氧化，低，g低，工艺、 设备简单，易于获得晶粒尺寸分布均匀、结构完整的纳米晶NiO薄膜，具有良 好的电化学性能，可作为全固态薄膜锂离子电池的阳极薄膜材料。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明 实施例l
本发明中，采用真空蒸镀技术并结合氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先
将清洗干净的不^f!基片固定在旋转圆祉并置于真空鹏机(DM-450A型，北 京仪器门中。蒸发源材料为高纯镍丝，钼舟加热。不糊钟罩(真空f鹏室) 的工作真空度为5.2xlO^Pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积JI率和薄膜厚 度。沉积速率和薄膜厚度分别为50nm/min和 150nm。金属Ni薄膜沉积结束， 停止纯氩气充入，打开电子回旋共振(ECR)氧离子发生器，充入ECR氧离子 发生器的气体为ArKV混合气(Ar与02的体积比为80:20)，功率298W，保持 工作真空度为5.2xl04Pa;在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体， Ni薄膜在300°C的条件下氧化4.0 h,自然冷却后获得NiO薄膜。
由XRD对，薄膜测试表明所制备的NiO薄膜为晶体结构，热氧化后在20 角为37.354°和43.281。出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(lll)和 (200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和TEM对 NiO薄膜测试表明戶賴U备的NiO薄膜由平均粒径为~32nm的粒子组成，粒子 分布均匀，薄膜表面无针 L无裂缝，薄膜与基片结合紧密。
在扫描速率0.1 mV/s ^j牛下，测定三电极体系NiO I LiPF61 Li | LiPF61 Li的 循环伏安瞎性。在第一次循环中在0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电 位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分 别漂移至0.7V和1.6V， 50次循环后每次容量损失率低于0.3 % 。
组装NiO/LiPF6/Li电池体系，在截止电压0.01-3.0V、恒电流密度10pA/cm2 时首次放电容Ki 912 mAh/g， 100次循环后仍具有431mAh/g的可逆容量。该 电池体系能承受较大的电流密度，如在30nA/cn^时，100次循环后仍具有 347mAh/g的可逆容量，且容量衰减较小。 实施例2
本发明中，采用真空蒸镀技术以及氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先将 清洗干净的镀金单晶硅基片固定在旋转圆盘上并置于真空f鹏机(DM-450A型， 北京仪器厂)中。蒸发源材料为高纯镍丝，电卩腿加热。不镞鹏中罩(真空!鹏 室)的工作真空度为9.7xl0卞a，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄 膜厚度。沉积速率和薄膜厚度分别为50nm/min和 150nm。金属Ni薄膜沉积结 束，停止纯氩气充入，打开电子回旋共振(ECR)氧离子发生器，充入ECR氧 离子发生器的气体为ArK)2混合气(Ar与02的体积比为80.'20)，功率280W， 保持工作真空度为9.7xl04Pa;在ft^中产生富含活性氧离子的粉红色等离子 体，Ni薄膜在400°C的^f牛下氧化3.5 h，自然冷却后获得NiO薄膜。
由XRD对上述薄月翻!li線明戶賴lj备的NiO薄膜为晶体结构，烧结后在20 角为37.354°和43.281。出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相MO的(lll)和 (200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和TEM对 NiO薄膜测试表明戶顾恪的NiO薄膜由平均粒径为45nm的粒子组成，粒子 分布均匀，薄膜表面无针 L、无裂缝，薄膜与基片结合二紧密。
在扫描速率0.1 mV/s条件下，测定三电极体系NiO I LiPF61 Li | LiPF61 Li的 循环伏安特性。在第一次循环中在0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电 位处的氧化峰贝树应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分 别漂移至0.7V和1.6V， 50次循环后每次容量损失率低于0.2°%。
组装MO/LiPF6/Li电池体系，在截止电压0.01-3.0V、恒电流密度10一cm2 时首次放电容量达937mAh/g， 100次循环后仍具有514mAh/g的可逆容量。该 电池体系能承受较大的电流密度，如在30^lA/cm2时，100次循环后仍具有 426mAh/g的可逆容量，且容量衰M^小。 实施例3
本发明中，采用真空蒸镀技术以及氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先将 清洗干净的镀金氧化铝陶瓷基片固定在旋转圆盘上并置于真空镀膜机 (DM450A型，北京仪器厂)中。蒸发源材料为高纯镍±超粒度低于0.5mm),钼 舟加热。不辦鹏中罩(真空镀膜室)的工作真空度为4.3xl0—3 Pa，使用膜厚监控 仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度。沉积速率和薄膜厚度分别为50nm/min 和 150nm。金属Ni薄膜沉积结束，停止纯氩气M，打开电子回旋共振(ECR) 氧离子发生器，充入ECR氧离子发生器的气体为ArKV混合气(Ar与02的体 积比为80:20)，功率270W，保持工作真空度为4.3x1 (T3Pa;在镀膜室中产生富 含活性氧离子的粉红色等离子体，Ni薄膜在450。C的斜牛下氧化3.0h，自然冷 却后获得NiO薄膜。
由XRD对上述薄膨则试表明織恪的NiO薄膜为晶体结构，烧结后在20 角为37.354°和43.281。出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相MO的(lll)和 (200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和IEM对
NiO薄膜测试表明戶賴恪的NiO薄膜由平均粒径为 38nm的粒子组成，粒子 分布均匀，薄膜表面无针孔、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。
在扫描速率0.1 mV/s #^牛下，测定三电极体系NiO I LiPF61 Li | LiPF61 Li的 循环伏安瞎性。在第一次循环中在0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电 位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反iS31程。这两个峰在随后的循环中分 别漂移至0.7V和1.6V， 50次循环后每次容量损失率低于0.1 % 。
组装NiO/LiPF6/Li电池体系，在截止电压0.01-3.0V、恒电流密度lO^A/cm2 时首次放电容量达984mAh/g， 100次循环后仍具有559mAh/g的可逆容量。该 电池体系能承受较大的电流密度，如在30nA/cm"时，100次循环后仍具有 452mAh/g的可逆容量，且容量衰减较小。 实施例4
本发明中，采用真空蒸镀技术以及氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先将 清洗干净的齢玻璃基片固定在旋转圆紅并置于真空f鹏机(DM450A型，北 京仪器厂)中。蒸发源材料为高纯镍i^(粒度低于0.5mm),钼舟加热。不辦鹏中 罩(真空#11室)的工作真空度为6.6x10—3 Pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制 沉积速率和薄膜厚度。沉SM率和薄膜厚度分别为50nm/min和 150nm。鲷 Ni薄膜沉积结束，停止纯氩气^5A，离，合等离子体(ICP)氧离子发生器， 充入ICP氧离子发生器的气体为ArKV混^ (Ar与02的^f只比为80:20)， 功率250W，保持工作真空度为6.6xl0'3pa;在f!B莫室中产生富含活性氧离子的 粉红色等离子体，M薄膜在500°C的条件下氧化2.011，自然冷却后获得MO薄
由XRD对战薄膜测i錄明戶賴ij备的NiO薄膜为晶体结构，烧结后在20 角为37354°和43.281。出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(lll)和 (200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和TEM对 MO薄膜测试表明戶賴恪的NiO薄膜由平均粒径为~50nm的粒子组成，粒子 分布均匀，薄膜表面无针孔、，缝，薄膜与基片结合紧密。
在扫描速率0.1 mV/s ^(牛下，测定三电极体系NiO I LiPF61 Li | LiPF61 Li的 循环伏安特性。在第一次循环中在0.34￥电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电 位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分
别漂移至0.7V和1.6V， 50次循环后每次容量损失率低于0.3 % 。
组装MO/LiPF6/Li电池体系，在截止电压0.01-3.OV、恒电流密度10^iA/cm2 时首鄉电容敏廳mAh/g， 100次循环后仍具有519 mAh/g的可逆容量。 该电池体系能承受较大的电流密度，如在30(iA/cm2时，100次循环后仍具有 402mAh/g的可逆容量，且容量衰减较小。
权利要求
1、一种用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是采用真空蒸镀方法在基片上沉积Ni薄膜，然后结合氧离子发生器辅助的热氧化方法制备氧化镍(NiO)薄膜材料。
2、 根据权利要求1戶，的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的 制备方法，其特征是- Ni薄膜沉积在真空鹏室中进行，蒸发源为高纯镍，源 材料为块状或丝状，力卩热方式采用电阻丝或钼舟，机械真空泵和油扩散真空泵 对体系抽真空，镀膜室的本底真空度为(5.0 8.0)xlO》a,工作真空度为 104~10—2Pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度。
3、 根据权利要求i戶;M的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是金属Ni薄膜沉积结束，打开氧离子发生器，充入氧离子 发生器的气体为ArK)2混合气，其中Ar与02的体积比为80:20，保持工作真空 度为10^10—2Pa，在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体，Ni薄膜 在该环境中于30(K500。C的剝牛下氧化制备NiO薄膜。
4、 根据权利要求1所述的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的 制备方法，其特征是基片是不锈钢薄片或镀金单晶硅片或镀金玻璃片或镀金 的氧化铝陶瓷基片。
5、 根据权利要求3戶诚的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的 制备方法，其特征是所述的氧离子发生器为电子回旋共振(ECR)或离子耦 合等离子体(ICP)，其工作功率大于250W。
6、 根据权利要求3所述的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的 制备方法，其特征是所述的氧化时间为2.0~4.0h。
全文摘要
本发明提出的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，是采用真空蒸镀方法在基片上沉积Ni薄膜，然后结合氧离子发生器辅助的热氧化方法制备氧化镍(NiO)薄膜材料。本发明提出的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法氧化温度低，成本低，工艺、设备简单，沉积速率高于传统方法，易于获得颗粒尺寸分布均匀、结构完整的纳米晶NiO薄膜，具有良好的电化学性能，可作为全固态薄膜锂离子电池的阳极材料。
文档编号H01M4/04GK101174687SQ20071018986
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月29日 优先权日2007年10月29日
发明者文九巴, 李洛利, 李董轩, 祝要民, 羽 蔡, 赵胜利, 陈海云 申请人:河南科技大学