专利名称：含镍的膜的形成材料和其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于通过CVD (化学气相沉积)法形成含镍的膜的材料、更优选是用于 通过CVD法形成硅化镍膜的、含镍的膜材料、以及使用该材料制造硅化镍膜的方法。
背景技术：
目前，半导体器件方面的技术进展迅速，为了可以以更高的速度工作，而快速向高 度化和细微化发展，为此积极进行材料开发。已通过接连着在布线材料中导入低电阻材料而在栅极、源极、漏极的扩散层上形 成硅化物膜，由此进行进一步低电阻化。已研究了在这里使用的硅化物膜中导入电阻比钛 化硅、钴化硅还低的硅化镍。要形成硅化镍，迄今为止使用溅射法进行。但溅射法可能会对半导体元件造成物 理损伤，同时难以形成均勻的膜，所以近年来研究使用CVD法来形成硅化镍。CVD法是使膜形成用材料挥发，以气体状态流动，在反应器内利用化学反应在硅基 板上形成膜的方法。虽然可以通过在减压下进行CVD法在低温下成膜，但由于使用的膜形 成材料不同，所以成膜时的条件也大不相同。作为此时使用的膜形成材料所要求的特性可 以列举出，具有较高的蒸气压、从操作方面考虑是液体等。在迄今为止提出的镍膜形成用材料中，作为可以以液体形式操作的化合物报道了 在二茂钴中引入了烷基而成的双(烷基环戊二烯基)镍(专利文献1)、环戊二烯基烯丙基 镍(专利文献2)、四(三氟化膦)镍(专利文献3)。双(烷基环戊二烯基)镍、环戊二烯基烯丙基镍等，由于配体环戊二烯容易二聚 化，所以在其制造工序中需要注意操作，在已二聚化时需要进行热分解等，在工业生产方面 在合成和保管时存在问题。此外，四(三氟化膦)镍，作为合成原料使用双(烷基环戊二烯 基)镍，所以可以说存在与上述化合物相同的问题。所以，为了能够较容易地使用CVD法形成含镍的膜，期待开发出熔点低、可以以液 体形式使用、并且具有较高的蒸气压、进而工业上容易合成、且稳定的材料。专利文献1 特开2003-328130号公报专利文献2 特开2005-93732号公报专利文献3 特开2006-45649号公报
发明内容
本发明的目的在于提供解决上述现有技术所具有的问题的含镍的膜的形成材料， 其熔点低、可以以液体形式使用、并且具有较高的蒸气压、进而工业上容易合成、且稳定，适 合于在使用CVD法来形成含镍的膜、优选使用CVD法来形成硅化镍膜中使用。此外，本发明的另一目的在于，提供使用上述含镍的膜的形成材料来制造硅化镍 膜的方法。为了解决上述课题而研究了研究，结果发现下述式1的结构所示的含镍的膜的形
3成材料熔点低，可以以液体形式使用，且具有较高的蒸气压，进而工业上容易合成，较稳定， 是适合于在使用CVD法来形成含镍的膜、优选形成硅化镍膜中使用的膜形成用材料。即，本发明涉及以下1. 9.。1. 一种含镍的膜的形成材料，其特征在于，含有下述式(1)的结构式所示的化合 物，Ni (R1aC6Hte-J (R2bC5H(5_b)) · · · (1)式(1)中，C5H(5_a)和C5H(5_b)表示环戊二烯基环，R1和R2各自独立地是氢原子、或 下述式(2)的结构式所示的基团，此外，a和b分别为0 4的整数，除了 R1和R2均表示氢 的情况以外，a和b满足0 < a+b ^ 4， 式(2)中，R3、R4和R5各自独立地是碳原子数为1 2的烷基。2.根据上述1.所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，上述式(2)中，R3、R4和 R5均是甲基。3.根据上述1.所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，上述式(1)的结构式所 示的化合物是双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍或(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环 戊二烯基)镍。4.根据上述1. 3.的任一项所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，是在使用 CVD法即化学气相沉积法来形成含镍的膜时使用的材料。5.根据上述4.所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，上述含镍的膜是硅化镍膜。6.使用上述1. 5.的任一项所述的含镍的膜的形成材料形成的硅化镍膜。7. 一种硅化镍膜的制造方法，其特征在于，使用了上述1. 5.的任一项所述的含 镍的膜的形成材料，通过CVD法即化学气相沉积法形成硅化镍膜。8.根据上述7.所述的硅化镍膜的制造方法，其特征在于，利用上述式(2)的结构 所示的基团中的硅作为硅化镍膜的硅源。9.根据上述7.或8.所述的硅化镍膜的制造方法，其特征在于，上述含镍的膜的形 成材料是双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍或(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二 烯基)镍。本发明提供了一种用于形成含镍的膜的材料，其熔点低，可以以液体形式使用，且 具有较高的蒸气压，进而工业上容易合成，较稳定，适合于使用CVD法来形成含镍的膜、优 选使用CVD法来形成硅化镍膜。即通过使用该含镍的膜的形成材料，容易通过CVD法形成含镍的膜、优选硅化镍膜。
图1是CVD装置的模式图。
具体实施例方式下面对本发明的含镍的膜的形成材料进行详细说明。本发明的含镍的膜的形成材料含有具有上述式(1)所示的结构式的化合物(下文 中有时仅称作“镍化合物”。)。其中，上述式(1)的C5H(5_a)和C5H(5_b)表示环戊二烯基环，R1和R2各自独立地是氢 原子、或具有下述式(2)所示的结构式的基团，此外，a和b为0 4的整数，除了 R1和R2 均表示氢的情况以外，a和b满足0 < a+b < 4。此外，除了 R1和R2均表示氢的情况以外，满足a = b = 1、即a+b = 2的条件的上 述化合物的合成最容易进行。再者，满足a+b = 1的条件的上述化合物合成的难度虽高，但 用于使用CVD法形成含镍的膜所需的物性更加优异。因此，除了 R1和R2均表示氢的情况以 外，a和b满足0 < a+b ^ 2时，可以得到更优选的含镍的膜的形成材料。上述式⑵的R3、R4和R5各自独立地是氢或碳原子数为1 2的烷基中的任一者。 作为碳原子数为1 2的烷基，可以列举出甲基、乙基。作为R3、R4和R5优选甲基，这是由 于其含镍的膜的形成材料合成容易，并且分子量变得最小的缘故。因而，优选R3、R4和R5均 为甲基。作为本发明的含镍的膜的形成材料中使用的上述镍化合物，可以列举出(环戊二 烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍(下述式(I))、(环戊二烯基)(乙基二甲基甲硅 烷基环戊二烯基)镍(下述式(II))、(环戊二烯基)(二乙基甲基甲硅烷基环戊二烯基) 镍(下述式(III))、(环戊二烯基)(三乙基甲硅烷基环戊二烯基)镍(下述式(IV))、双 (三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍(下述式(V))、双(乙基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍 (下述式(VI))、双(二乙基甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍(下述式(VII))、双(三乙基甲 硅烷基环戊二烯基)镍(下述式(VIII))、(环戊二烯基)(1，3_双(三甲基甲硅烷基)环 戊二烯基)镍(下述式(IX))等。 在这些镍化合物中，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍具有较高的蒸气压，并且 容易在工业中合成，稳定，所以作为适合利用CVD法形成含镍的膜、特别是硅化镍膜的膜形 成用材料所使用的化合物特别优选。此外，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍不易二聚化。这可以认为是由于立体 位阻的原因。因此，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍在其制造过程中容易操作，在工业 生产方面在合成和保管中负担小。为了使用CVD法形成含镍的膜、特别是硅化镍膜，作为本发明的含镍的膜的形成 材料所使用的镍化合物优选(1)熔点低，(2)蒸气压变为1托(Torr)时的温度低，(3)稳 定。即(1)熔点优选是成膜工序初期的环境温度以下，更优选例如50°C以下；(2)蒸气压变 为1托时的温度，从工业生产方面考虑优选为150°C以下；(3)进而，加热到500°C时的挥发 率优选为99. 5%以上。如果是满足这些条件的镍化合物，则可以得到合适的含镍的膜的形 成材料。本发明的含镍的膜的形成材料可以仅含有上述镍化合物，另外，除了上述镍化合 物以外，也可以在可实现本发明的目的的限度内含有其他物质。例如，在后述的使用本发明的含镍的膜的形成材料通过CVD法来制造金属硅化物膜时，在本发明的含镍的膜的形成材 料中除了上述镍化合物以外，还可以含有作为硅源的后述化合物。作为本发明中的形成含镍的膜的方法，优选使用CVD法，但只要成膜方法是利用 含镍的膜的形成材料的蒸气即可，并不限于CVD法。此外，金属硅化物膜的一般的制造方法是使作为金属源的金属化合物和作为硅源 的硅烷化合物进行反应的方法。本发明的硅化镍膜的制造方法必须使用上述镍化合物作为镍源。作为硅源没有特 殊限定，优选例如SinH(2n+2) (η是1 3的整数)或RnSiH(4_n) (η是1 3的整数，R是碳原子 数为1 3的烷基)所示的化合物。作为此类化合物，优选使用硅烷、甲基硅烷、二甲基硅 烷、三甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、乙硅烷、丙硅烷。此外，在含有带具有上述式(2)所示的结构的基团的镍化合物的含镍的膜的形成 材料中，可以利用镍化合物中的硅作为硅源来形成硅化镍膜。但也可以与其它硅源一起使 用来形成硅化镍膜。作为一起使用的硅源，优选SinH(2n+2) (η是1 3的整数)或RnSiH(4_n) (η是1 3的整数，R是碳原子数为1 3的烷基)所示的化合物。作为此类化合物，优选 列举出硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、乙硅 烧、丙娃烧。作为硅化镍膜的成膜方法，可以使用可分解镍源的各种CVD法。即作为CVD法可 以列举出可将镍源热分解的热CVD法、借助热和光进行分解的光CVD法、用等离子体活化 以进行光分解的等离子体CVD法、用激光活化以进行光分解的激光辅助CVD法、用离子束活 化以进行光分解的离子束辅助CVD法等，可以在硅化镍膜的成膜中使用这些方法。作为形成硅化镍膜时的反应压力，优选为0. 01 760托，更优选为0. 1 760托， 进而优选为1 760托。此外，作为反应温度，优选50 800°C，更优选100 500°C。实施例下面通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。[合成例1]在已氮气置换的3000mL烧瓶中，将环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液(2. Omol/L、 800mL)溶解在充分干燥的四氢呋喃(IL)中，冷至0°C。在氮气流下向其中经1小时滴加三 甲基氯硅烷(180g)，然后再在0°C下搅拌2小时。然后过滤除去盐，通过蒸馏滤液得到三甲 基甲硅烷基环戊二烯(70g)。反复进行上述操作，得到三甲基甲硅烷基环戊二烯140g。在已氮气置换的IOOOmL烧瓶中，将三甲基甲硅烷基环戊二烯(86g)溶解在充分干 燥的四氢呋喃(500mL)中，冷至0°C。向其中经2小时滴加正丁基锂的己烷溶液(2. 6mol/ L、250mL)，然后一边搅拌1小时，一边升温到室温，得到三甲基甲硅烷基环戊二烯基钠的四 氢呋喃溶液。与其分开地，在已氮气置换的2000mL烧瓶中，将氯化镍(II) 40g悬浮在充分干燥 的四氢呋喃(250mL)中。向该溶液中经1小时滴加前面调制的三甲基甲硅烷基环戊二烯基 钠的四氢呋喃溶液，然后回流1小时。经2小时冷至室温，在室温下搅拌10小时，然后通过 蒸留除去溶剂。加入充分干燥的己烷(150mL)使盐析出，然后在氮气氛围下过滤除去盐，蒸 馏滤液，得到双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍(45. 7g)(产率44%)。[评价例1]
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上述合成例1中得到的双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍的熔点为15°C。使用 差热-热重同时测定装置来测定蒸发速度，通过安托尼方程式(Antoine equation)计算蒸 气压。此时，在计算扩散常数时，将吉利兰特(Gilliland)式中的镍的沸点分子容积设定为 原子体积的3倍。结果蒸气压变为1托时的温度为108°C。此外，加热到500°C时的挥发率 为 99. 9%。使用与上述双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍同样的方法测定作为比较化合物 的双(甲基环戊二烯基)镍的蒸气压、挥发率，结果双(甲基环戊二烯基)镍熔点为0°C以 下，蒸气压变为1托时的温度为93°C。此外，加热到500°C时的挥发率为98. 8%。上面的结果显示出双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍具有比双(甲基环戊二烯 基)镍低的蒸气压，挥发率为99. 9 %，虽然分子量大，但挥发性优异。由此可知，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍适合作为使用CVD法形成含镍的 膜时的膜形成材料。[实施例1]使用图1所示的装置，在硅基板上通过CVD法由合成例1所得的双(三甲基甲硅 烷基环戊二烯基)镍形成硅化镍膜。将双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍加入到原料容器中，将容器加热到60°C，以 400mi/分钟的流量流通作为载气的氢气，导入到反应容器中。此时将体系内部减压到10 20托，设置在反应容器内的基板被加热到300°C。使用X射线光电子能谱仪(XPS)调查膜的组成，结果确定有镍和硅存在。进而使 用X射线衍射装置进行测定，确定该膜是硅化镍膜。[合成例2]在已氮气置换的IOOOmL烧瓶中，将合成例1合成的三甲基甲硅烷基环戊二烯 (69g)和环戊二烯(33g)溶解在充分干燥的四氢呋喃(500mL)中，冷至0°C。经1小时向其 中滴加正丁基锂的己烷溶液(2. 6mol/L、380mL)，然后一边搅拌1小时，一边升温到室温，从 而得到三甲基甲硅烷基环戊二烯基钠和环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液。与其分开地，在已氮气置换的2000mL烧瓶中，将氯化镍(II) 65g悬浮在充分干燥 的四氢呋喃(500mL)中。经1小时向该溶液中滴加前面配制的三甲基甲硅烷基环戊二烯基 钠和环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液，然后在60°C下反应5小时。经2小时冷至室温，再在室 温下搅拌10小时，然后蒸馏除去溶剂。加入充分干燥的己烷(200mL)使盐析出，然后在氮 气气氛下过滤除去盐，蒸馏滤液，分离得到(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基) 镍(48. Og)(产率 18% )0[评价例2]上述合成例2中得到的(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍的熔点 是25°C。使用差热-热重同时测定装置来测定蒸发速度，通过安托尼方程式计算蒸气压。 此时，在计算扩散常数时，将吉利兰特式中的镍的沸点分子容积设定为原子体积的3倍。结 果蒸气压变为1托时的温度为101°C。此外，加热到500°C时的挥发率为99.9%。上面的结果证实，(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍虽然具有比双 (甲基环戊二烯基)镍低的蒸气压，但熔点低，挥发率为99.9%，操作性和挥发性优异。由此可知，(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍适合作为通过CVD法形成含镍的膜的膜形成材料使用。[实施例2]使用图1所示的装置，通过CVD法在硅基板上由合成例2中得到的(环戊二烯基) (三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍形成硅化镍膜。将(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍加入到原料容器中，将容器加 热到60°C，以400mi/分钟的流量流通作为载气的氢气，导入到反应容器中。此时将体系内 部减压到10 20托，设置在反应容器内的基板被加热到300°C。使用X射线光电子能谱仪(XPS)调查膜的组成，结果确定有51%的镍和38%的硅 存在。进而使用X射线衍射装置进行测定，结果检测出NiSi和Ni2Si的峰，确定该膜是硅 化镍膜。
权利要求
一种含镍的膜的形成材料，其特征在于，含有下述式(1)的结构式所示的化合物，Ni(R1aC6H(5 a))(R2bC5H(5 b))···(1)式(1)中，C5H(5 a)和C5H(5 b)表示环戊二烯基环，R1和R2各自独立地是氢原子、或下述式(2)的结构式所示的基团，此外，a和b分别为0～4的整数，除了R1和R2均表示氢的情况以外，a和b满足0＜a+b≤4，式(2)中，R3、R4和R5各自独立地是碳原子数为1～2的烷基。FPA00001169889400011.tif
2.根据权利要求1所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，上述式(2)中的R3、R4和 R5均是甲基。
3.根据权利要求1所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，上述式(1)的结构式所示 的化合物是双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍或(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，是在使用 CVD法即化学气相沉积法来形成含镍的膜时使用的材料。
5.根据权利要求4所述的含镍的膜的形成材料，其特征在于，上述含镍的膜是硅化镍膜。
6.使用权利要求1 5的任一项所述的含镍的膜的形成材料形成的硅化镍膜。
7.—种硅化镍膜的制造方法，其特征在于，使用了权利要求1 5的任一项所述的含镍 的膜的形成材料，通过CVD法即化学气相沉积法形成硅化镍膜。
8.根据权利要求7所述的硅化镍膜的制造方法，其特征在于，利用上述式(2)的结构所 示的基团中的硅作为硅化镍膜的硅源。
9.根据权利要求7或8所述的硅化镍膜的制造方法，其特征在于，上述含镍的膜的形成 材料是双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)镍或(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)镍。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种用于含镍的膜的形成材料，其熔点低，可以以液体形式使用，且具有较高的蒸气压，进而工业上容易合成，较稳定，在使用CVD法来形成含镍的膜、优选硅化镍膜时容易形成良好的膜。本发明的含镍的膜的形成材料，其特征在于，含有下述式(1)的结构式所示的化合物。其中，R1和R2各自独立地是氢原子、或下述式(2)的结构式所示的基团，此外，a和b分别为0～4的整数，除了R1和R2均表示氢的情况以外，a和b满足0＜a+b≤4。其中，R3、R4和R5各自独立地是碳原子数为1～2的烷基。
文档编号H01L21/28GK101910457SQ200880122880
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月25日
发明者小林孝充, 广俊孝 申请人:昭和电工株式会社