基于复合镍钴铝/钛酸锂体系的电池电容及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新能源储能器件领域，特别是基于复合镍钴铝/钛酸锂体系的电池电 容及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 常见的锂离子电池负极材料主要有碳负极材料、合金负极材料以及尖晶石型钛酸 锂负极材料。目前实际应用的锂离子电池负极材料大多采用碳材料，其理论比容量较高，电 极电位低（lVvs.Li/Li+)。其中石墨化碳具有良好的层状结构，理论比容量为372mAh/g，但 是碳材料仍存在一些缺点，如锂枝晶析出带来的安全问题；对电解液敏感；首次充放电效 率低；由于SEI膜的存在纳米化带来更严重的安全性问题；制备方法相对复杂。与碳负极 相比，合金类负极材料的导热性能和导电性能良好，无溶剂共嵌入的现象，具有较高的比容 量，对环境的敏感性小，但合金类负极材料首次充放电效率低、电极在充放电过程中发生体 积膨胀收缩引起电极粉化等问题至今都没有得到很好的解决，因而未能实现商业化。
[0003] 钛酸锂（Li4Ti5012)具有富锂的尖晶石结构，其作为锂离子电池负极材料时在循环 过程中具有良好的稳定性和安全性以及优良的快速充电性能，是目前研究的热点之一，特 别是在电动汽车等大型储能装置上的潜在应用，使其成为一种很有发展前景的材料。和碳 负极材料和合金负极材料相比，钛酸锂充放电过程中晶体结构能保持高度的稳定性，即"零 应变"，理论容量较低（170mAh/g)，电压较高（1. 5VvsLi)，充放电平台稳定，在常温下的化 学扩散系数（2X10sCm2/S)比碳负极材料大一个数量级，库仑效率高，这几点无疑显示出 了钛酸锂显著的优势，但是除此之外的一系列优点使其成为了一种极具吸引力的候选负极 材料。首先在循环过程中形变量十分地小，这让Li4Ti5012有着很好的循环稳定性；此外，没 有电解质分解因而没有SEI膜生成，不会影响电池负极的首次循环效率；另外还具有优良 的倍率性能、低温充放电性能以及热稳定性。
[0004] 相较于现有其他锂离子正极材料，镍钴铝（LiNil-X-yC〇XAly02)由于具有高比容 量（180~230mAh/g)和低成本的优势正在成为锂离子电池领域研究的热点。此外，由于镍 钴铝在充放电过程中的高压区域表现的线性特征，没有明显的电压平台存在，使其与钛酸 锂负极相匹配时，不会由于钛酸锂本身较高的电位而损失较多的容量。
[0005] 但是镍钴铝和钛酸锂本身电导率都比较低，大电流放电时产生较大极化，另外镍 钴铝也存在循环性能较差、安全性能一般等缺陷，因而大大制约了这种体系的功率性能和 循环寿命，难以满足电动乘用车等绿色新能源领域快速充放、长期使用的需要。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明公开了基于复合镍钴铝/钛酸锂体系的电池电容及其制 备方法。
[0007] 本发明的电池电容是以镍钴铝、钛酸锂的复合材料为正、负极材料，在保持高比能 量、高安全性的基础上显著提升了功率性能和循环寿命。
[0008] 本发明采用的技术方案为：
[0009] 基于复合镍钴铝/钛酸锂体系的电池电容，包括正极片、负极片，所述正极片包括 涂覆有正极材料的腐蚀铝箱片，所述负极片包括涂覆有负极材料的腐蚀铝箱片，其中正极 材料为镍钴铝材料与活性炭的复合材料，负极材料为钛酸锂材料与碳材料的复合材料，其 中碳材料为活性炭或石墨稀中的一种或两种。
[0010] 本发明所述负极材料为钛酸锂材料经过碳材料掺杂包覆再球化处理得到的。钛酸 锂材料单独作为负极材料有其不足，如高电位带来的低电压，低电导率，大电流放电易产生 较大极化等限制了其商品化应用。由于碳或石墨烯具有很高的电子电导率，所以这里采用 碳材料掺杂包覆的改性方法来提高钛酸锂的电子电导率；另外采用球化处理钛酸锂，改善 了其分散性能，并大大地提高了比表面积，故而缩短了锂离子的扩散路径，减小了材料的浓 差极化，提高了电池的放电电压和放电比容量，使得该材料比普通的钛酸锂粉末具有更高 的电化学活性。碳材料选用活性炭或石墨烯中的一种或两种，活性炭为含有孔隙的球体结 构，有利于锂离子的扩散，而且多孔结构使之拥有巨大的比表面积，墨烯为二维层状结构， 而石墨烯的电阻率远小于活性炭，当这两种均匀混合时，石墨烯能够包覆在活性炭表面，有 利于保持低电阻率又能提高功率密度。
[0011] 优选地，所述负极材料粒径为50-100nm。通过材料纳米化减小粒径，降低锂离子扩 散路径，提高倍率性能。
[0012] 本发明基于复合镍钴铝/钛酸锂体系的电池电容的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 1)将镍钴铝材料、活性炭、粘结剂、导电剂混合于氮甲基吡咯烷酮中，高速搅拌 形成正极浆料，将其涂覆于腐蚀铝箱片上，正极浆料与腐蚀铝箱片的质量比为（0.85~ 0.95) :1，制成正极极片。
[0014] 2)将钛酸锂材料、碳材料、粘结剂、导电剂混合于氮甲基吡咯烷酮或者去离子水 中，高速搅拌形成负极浆料，将其涂覆于腐蚀铝箱片上，负极浆料与腐蚀铝箱片的质量比为 (0· 85~0· 95) : 1，制成负极极片。
[0015] 3)将正极极片、负极极片制作成电芯，经干燥、封装后得到电池电容，其中封装为 将电芯密封于灌注有电解液的壳体中。
[0016] 所述步骤1)中镍钴铝、活性炭、粘结剂、导电剂的质量比为（75~90): (5~ 10) : (2 ~7) : (3 ~8)。
[0017] 所述步骤2)中钛酸锂、碳材料、粘结剂、导电剂的质量比为（65~90):(2~ 15) : (5 ~10) : (3 ~10) 〇
[0018] 所述导电剂为导电碳黑（SuperP)、碳纳米管（CNT)或单层石墨烯中的一种或几 种。本发明对导电剂进行了筛选，以导电碳黑、碳纳米管和单层石墨烯中的一种或几种为导 电剂。其中导电炭黑粒径小、比表面积大、表面洁净、电阻率低、结构呈球体状；碳纳米管作 为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优良的力学、电学和化学性能，主要为 呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管；单层石墨烯结构为由苯环结构周期 性紧密堆积的碳原子构成的单层片状结构，具有良好的导电性能。当这当中的两种或三种 导电剂均匀混合分散时，导电炭黑颗粒会与碳纳米管串联在一起，而单层石墨烯则会覆盖 在导电炭黑或碳纳米管表面，比较容易形成立体的导电网络结构，从而具有更好的导电率。
[0019]所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)或丁苯橡胶（SBR)中的一种 或几种。聚偏氟乙烯是一种非极性链状高分子粘结剂，抗氧化还原能力强，热稳定性好，易 于分散。聚四氟乙烯是点型粘结剂，与活性物质以点结合的方式连接，粘结剂基团能够有效 地在有机溶剂中分散。当聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯或丁苯橡胶均匀混合时，点型的聚四氟 乙烯或丁苯橡胶会附着于线型的聚偏氟乙烯上，能明显提高粘结剂的粘结性能，而且使用 这种粘结剂制造的电极颗粒能实现长程连接，能够有效地提高极片的力学性能特别是抗拉 性能。
[0020] 所述电解液包括溶质和溶剂，其中溶质为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六 氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸四乙基铵盐中的至少一种，溶剂为乙腈（ACN)、碳酸乙 烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯中（EMC)的 至少一种。
[0021] 所述电解液还包括添加剂。电解液添加剂主要用于：改善电极SEI膜性能、提高电 解液低温性能、提高电解液电导率、改善电解质热稳定性、改善电池安全性能以及电解液的 循环稳定性。
[0022] 所述添加剂为三（五氟化苯基）硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的至 少一种。其中磷酸三甲酯、磷酸三苯酯为阻燃添加剂，三（五氟化苯基）硼、二氮苯基酮为 导电添加剂，用于提高电解液的电导率。
[0023] 所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯中一种或两种共同构成的单层膜或多层薄膜（多层薄 膜可以为聚丙烯或者聚乙烯单一材料所形成的多层膜；也可以为聚丙烯和聚乙烯两种材料 共同形成的多层薄膜，此时，多层薄膜的相邻两层的材质可以相同也可以不同）。
[0024] 本发明采用镍钴铝和钛酸锂的复合电极的有益效果是：通过碳材料的引入大大提 升电极材料的导电性能和电容储能的特性，显著得改善产品的倍率性能，满足大电流充放 电的需要，此外较浅的充放电深度也能在没有太多容量损失的同时，有利于产品循环寿命 的提尚。
【附图说明】
[0025] 图1、电芯结构示意图
[0026] 附图标记列表：1.正极极片；2.负极极片；3.