一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，所述的富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料形貌近似球形，具有核壳结构，内层Ni元素含量高，外层Mn元素含量高，进行体相钼元素掺杂和颗粒表面氧化铝均匀包覆。本发明所提供的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料在350mA/g的电流密度下可逆放电此容量大于172mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率大于85％。本发明所提供以富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂为正极材料锂离子电池具有此容量高、热稳定性和循环稳定性好、倍率特性优良等突出优点，在电子设备、通讯和交通等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子电池【技术领域】，尤其涉及锂离子电池正极材料及锂离子电池制备技术，特别涉及一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料及由该正极材料作为正极活性物质的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性好、无记忆效应等诸多优点，在移动电源、各种便携式电子设备、高端数码、电动汽车等领域应用广泛。相应的，人们对锂离子电池正极材料的要求也越来越高，但是目前市场上已经成熟应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及常规的镍钴锰系三元材料在高能量密度、高安全性及良好的循环性能等方面均不同程度的存在一定的不足，不能同时满足上述要求。然而，近年来引起人们广泛研究和关注的镍钴铝酸锂正极材料，尤其是富镍型镍钴铝酸锂正极材料与上述正极材料相比具有更高的比容量，但是在合成过程中容易产生Ni2+向Ni3+转变不完全的现象，从而导致Ni2+和Li+产生阳离子混排现象，进而会导致材料的热稳定性差以及首次不可逆容量高等问题，难以适应更高的要求。为了解决上述问题，可以通过改进合成方法、掺杂改性、表面包覆处理等方式来改善其循环稳定性，解决阳离子混排现象，进而使得镍钴铝酸锂正极材料在电动汽车、高端数码等锂离子电池领域具有更广阔的应用前景。
[0003]中国发明专利CN103050686A公开了一种高密度锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂及其制备方法，采用固相法将镍、钴、铝和掺杂元素的氧化物、氢氧化物或者盐混合后高温煅烧得到镍钴铝的氧化物，然后将其和锂源混合球磨并进行二次高温烧结获得高密度镍钴铝酸锂正极材料。该方法制备的镍钴铝酸锂正极材料虽然具有高密度的优点，但是，整个制备过程需要经过二次高温烧结，增加了成本。而且镍钴铝氧化物的制备过程使得掺杂元素的分布和产物的均匀性较差，进而不能彻底解决最终产物的循环稳定性和高可逆比容量的问题。中国发明专利CN103633308A公开了一种富锂镍钴铝氧正极材料，先用共沉淀法制备镍钴铝前驱体并进行煅烧预处理，然后将预处理的前驱体产物和锂源混合后进行高温煅烧得到富锂镍钴铝氧正极材料中间产物，最后将中间产物和掺杂元素的化合物混合后再次高温煅烧得到最终产物。该发明经历了三次高温煅烧过程，最高温度分别达到800°C、950°C和800°C，虽然使得阳离子混排问题得到了一定的解决，但是制备工艺较为复杂，增加了成本，尤其是最后的洗涤包覆工艺并不能从根本上彻底解决包覆的均一性问题。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述技术现状提出相应的解决方案，进而提供比容量高、倍率性能优良、循环稳定性好、阳离子混排度低的一种富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料及锂离子电池，本发明制备工艺简单，操作方便，易于规模化推广应用，具有广阔的应用前景。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:
[0006]本发明的一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料，具有如下特点:(1)结构式为 LiaNi1^zCoxAly (Mo, Α1)ζ02,其中，0.99 彡 a 彡 1.2，0.01 彡 x 彡 0.3，O < y 彡 0.15，O< z ^ 0.05 ； (2)形貌近似球形,具有核壳结构，内层Ni元素含量高,外层Mn元素含量高；
(3)进行体相钥元素掺杂和颗粒表面氧化铝均匀包覆。
[0007]进一步优选地，1.0 彡 a 彡 1.1，0.02 彡 X 彡 0.28，0.01 ^ y ^ 0.13，0.001 ^ z ^ 0.04 ;更进一步优选地，1.005 ^ a ^ 1.08,0.03 ^ X ^ 0.25,0.02 ^ y ^ 0.12，0.003 ^ z ^ 0.03 ；特别优选地，1.01 彡 a 彡 1.05，0.05 彡 x 彡 0.2，0.03 彡 y 彡 0.1，0.005 ^ z ^ 0.02。
[0008]本发明还提供一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述的富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料由镍钴铝前驱体和锂源化合物混合后高温煅烧制备而成，具体制备步骤如下:
[0009]步骤一:体相掺杂钥元素
[0010](I)将一定量的镍钴铝前驱体分散在适量钥酸铵的水溶液中，充分搅拌并均匀分散，然后干燥细化，将细化后的产物经550?650°C热处理I?4h，进一步优选地，将细化后的产物经580?620°C热处理2?3h。
[0011](2)将上述步骤(I)中的产物和锂源化合物按照一定的配比称量配料，然后进行球磨或三维混合。
[0012]优选地,所述球磨包括行星式球磨、蓝式球磨或者高能球磨中的任意一种,球磨时间为I?15h，进一步优选为2?10h，更为优选为3?8h ;
[0013]优选地，所述三维混合采用三维混合机，混合时间为I?25h，进一步优选为2?20h，更为优选为3?15h ;
[0014](3)将上述步骤(2)中球磨或三维混合后的产物在烧结炉中于600?1050°C高温煅烧2?40h，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料；
[0015]优选地，所述煅烧温度最低为600°C，进一步优选为650?950°C，特别优选为700 ?900。。；
[0016]优选地，所述煅烧时的升温速度为I?15°C /min,进一步优选为3?12°C /min,特别优选为5?10C /min ；
[0017]优选地，所述煅烧时间至少2h，进一步优选为4?30h，特别优选为6?25h ;
[0018]优选地，所述煅烧在氧化性气氛下进行，特别优选为空气和氧气气氛中的至少一种气氛下进行；
[0019]优选地，所述氧化性气氛的流量为I?200ml/min,进一步优选为2?150ml/min,特别优选为4?120ml/min。
[0020]步骤二:表面氧化铝包覆
[0021](I)水合铝溶胶的制备:采用a、异丙醇铝制备法:将异丙醇铝与去离子水配成一定浓度的溶液，在80?90°C搅拌直至充分水解，向其中缓慢滴加浓度为0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制溶液的PH值直至水解产物胶溶，继续搅拌老化一定时间，得到澄清的水合铝溶胶；或者采用b、硝酸铝制备法，将一定量的硝酸铝溶于去离子水配制成一定浓度的水溶液，将其缓慢滴加到一定浓度的氨水中，在80?90°C搅拌直至完全生成氢氧化铝沉淀，向其中加入0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制pH值直至沉淀全部胶溶，继续搅拌老化一定时间，得到澄清的水合铝溶胶。
[0022](2)将步骤一(3)中获得的体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料分散在0.05?0.25mol/L的稀硝酸溶液中，快速搅拌I?1h后用去离子水充分洗涤，以便去除没有完全反应的锂源化合物，然后将洗涤产物分散在上述步骤(4)的水合铝溶胶中，快速搅拌后充分干燥；
[0023]优选地，所述的稀硝酸溶液的浓度至少为0.05mol/L,进一步优选为0.1?0.2mol/L ；
[0024]优选地，所述搅拌时间至少为lh，进一步优选为1.5?8h，更为优选为2?6h。
[0025](3)将步骤二(2)中干燥后的产物在400?700°C热处理I?10h，经粉碎、分级、筛分后获得最终的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料。
[0026]优选地，热处理温度最低为400°C，进一步优选为450?650°C，特别优选为500?600 0C ；
[0027]优选地，热处理时间至少lh，进一步优选为2?8h，特别优选为3?6h。
[0028]作为本发明方法的优选，步骤一中所述的镍钴铝前驱体包括碳酸镍钴铝前驱体、氢氧化镍钴铝前驱体和氧化镍钴铝中的I种或至少两种的组合；
[0029]进一步优选，所述的镍钴铝前驱体是富镍浓度梯度型镍钴铝前驱体，具有核壳结构；
[0030]更进一步优选，Ni元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递减趋势，颗粒内层核结构中Ni元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的60%;Mn元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递增趋势，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的65%。
[0031]作为本发明方法的优选，上述步骤中所述的锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的I种或者至少2种的组合；
[0032]进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂中的I种或者至少2种的组合；
[0033]特别优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的I种或者至少2种的组合。
[0034]本发明所述的锂离子电池包括上述步骤中任一项所述的制备方法所得到的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料为正极活性物质的锂离子电池。
[0035]作为本发明方法的优选，上述的锂离子电池正极极片在制备过程中以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源；
[0036]进一步地，碳源制备方法为，将收集来的废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于750?950°C之间进行氮化处理I?5h，升温速度保持在I?15°C /分钟，获得具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源；
[0037]更进一步地，上述氮化温度优选为800?900°C，氮化处理时间优选为1.5?4h，特别优选为2?3h ;
[0038]更进一步地，升温速度至少为1°C /分钟，进一步优选为3?10°C /分钟，特别优选为4?6°C /分钟。
[0039]本发明提供的富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料为上述任一方案所制备的富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料，在350mA/g的电流密度下可逆放电比容量大于172mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率大于85%。本发明提供的任一上述技术方案所述的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料和锂离子电池具有比容量高、热稳定性和循环稳定性好、倍率特性优良等突出优点。
[0040]与现有技术相比，本发明的有益效果是:(I)本发明合理控制L1、N1、Co、Al和掺杂元素Mo以及表面包覆元素Al的比例，采用具有浓度梯度的富镍型镍钴铝前驱体，结合钥元素的体相掺杂和水合铝溶胶的均匀表面包覆，解决了镍钴铝正极材料循环性差、可逆比容量低等问题。(2)进行铝元素表面包覆前对镍钴铝材料进行酸化洗涤去除表面多余的锂，降低了材料表面的pH值，在制备浆料时提高了浆料的分散性和稳定性，进而提高了电池的高温存储和循环稳定性。(3)本发明提供的以镍钴铝酸锂为正极材料的锂离子电池，在正极极片的制备过程中采用废弃的香烟过滤嘴氮化后的亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源，在获得了较高的比容量和良好的倍率特性的同时亦实现了废弃物的循环利用，具有很好的实际应用和商业推广价值。
【具体实施方式】
[0041]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0042]实施例1
[0043]按照富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料的结构式Li。.99Ni0.545Co0.3A10.15 (Mo，αι)ο..ο2Φ各元素的比例进行称量配料，将具有浓度梯度的碳酸镍钴铝前驱体分散在适量钥酸铵的水溶液中，充分搅拌并均匀分散，然后干燥细化，将细化后的产物经550°C热处理4h，将热处理后的产物和碳酸锂按照一定的配比称量配料，然后进行高能球磨15h，球磨后的产物在烧结炉中于1050°C高温煅烧2h，升温速度为1°C /min，煅烧时氧气的流量为Iml/min，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料。
[0044]制备水合铝溶胶:设定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩尔数之和为0.005，将适量异丙醇铝与去离子水配成一定浓度的溶液，在80?90°C搅拌直至充分水解，向其中缓慢滴加浓度为0.5mol/L的硝酸溶液，控制溶液的pH值直至水解产物胶溶，继续搅拌老化一定时间，得到澄清的水合铝溶胶。
[0045]将上述体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料分散在0.05mol/L的稀硝酸溶液中，快速搅拌Ih后用去离子水充分洗涤，以便去除没有完全反应的锂源化合物，然后将洗涤产物分散在上述水合铝溶胶中，快速搅拌后充分干燥，将干燥后的产物在400°C热处理10h，经粉碎、分级、筛分后获得最终的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料。将该材料作为正极活性材料，将废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于750°C氮化处理5h后获得的具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源(升温速度为1°C /分钟)，制作成锂离子电池后进行电化学性能测试，在350mA/g的电流密度下可逆放电比容量为173mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率为86%。
[0046]实施例2
[0047]按照富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料的结构式Lih2Nia77Coa2Alacil(Mc^Al)aci2O2中各元素的比例进行称量配料，将具有浓度梯度的氧化镍钴铝前驱体分散在适量钥酸铵的水溶液中，充分搅拌并均匀分散，然后干燥细化，将细化后的产物经650°C热处理5h，将热处理后的产物和硝酸锂按照一定的配比称量配料，然后进行高能球磨12h，球磨后的产物在烧结炉中于1000°C高温煅烧8h，升温速度为15°C /min，煅烧时氧气的流量为50ml/min，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料。
[0048]制备水合铝溶胶:设定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩尔数之和为0.02，将一定量的硝酸铝溶于去离子水配制成一定浓度的水溶液，将其缓慢滴加到一定浓度的氨水中，在80?90°C搅拌直至完全生成氢氧化铝沉淀，向其中加入2.0mol/L的硝酸溶液，控制PH值直至沉淀全部胶溶，继续搅拌老化一定时间，得到澄清的水合铝溶胶。
[0049]将上述体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料分散在0.25mol/L的稀硝酸溶液中，快速搅拌1h后用去离子水充分洗涤，以便去除没有完全反应的锂源化合物，然后将洗涤产物分散在上述水合铝溶胶中，快速搅拌后充分干燥，将干燥后的产物在700°C热处理lh，经粉碎、分级、筛分后获得最终的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料。将该材料作为正极活性材料，将废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于950°C氮化处理Ih后获得的具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源(升温速度为15°C /分钟)，制作成锂离子电池后进行电化学性能测试，在350mA/g的电流密度下可逆放电比容量为175mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率为88%。
[0050]实施例3
[0051 ] 按照富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料的结构式Li1.!Ni0.66Co0.28A10.05 (Mo，Al) 0.0102中各元素的比例进行称量配料，将具有浓度梯度的氢氧化镍钴铝前驱体分散在适量钥酸铵的水溶液中，充分搅拌并均匀分散，然后干燥细化，将细化后的产物经600°C热处理2h，将热处理后的产物和氢氧化锂按照一定的配比称量配料，然后进行三维混合10h，混合后的产物在烧结炉中于900°C高温煅烧15h，升温速度为5°C /min，煅烧时氧气的流量为200ml/min，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料。
[0052]制备水合铝溶胶:设定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩尔数之和为0.01，制备方法同实施例1。
[0053]将上述体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料分散在0.15mol/L的稀硝酸溶液中，快速搅拌6h后用去离子水充分洗涤，以便去除没有完全反应的锂源化合物，然后将洗涤产物分散在上述水合铝溶胶中，快速搅拌后充分干燥，将干燥后的产物在600°C热处理5h，经粉碎、分级、筛分后获得最终的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料。将该材料作为正极活性材料，将废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于900°C氮化处理3h后获得的具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源(升温速度为5°C /分钟)，制作成锂离子电池后进行电化学性能测试，在350mA/g的电流密度下可逆放电比容量为185mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率为92.5%。
[0054]实施例4
[0055]按照富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料的结构式Li1.Cl5Nitl.76Co0.15A10.05 (Mo，Al) ο.0402中各元素的比例进行称量配料，将具有浓度梯度的氢氧化镍钴铝前驱体分散在适量钥酸铵的水溶液中，充分搅拌并均匀分散，然后干燥细化，将细化后的产物经580°C热处理3h，将热处理后的产物和氢氧化锂以及乙酸锂按照一定的配比称量配料，然后进行三维混合25h，混合后的产物在烧结炉中于850°C高温煅烧30h，升温速度为10°C /min,煅烧时氧气的流量为150ml/min，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料。
[0056]制备水合铝溶胶:设定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩尔数之和为0.04，制备方法同实施例2。
[0057]将上述体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料分散在0.lmol/L的稀硝酸溶液中，快速搅拌3h后用去离子水充分洗涤，以便去除没有完全反应的锂源化合物，然后将洗涤产物分散在上述水合铝溶胶中，快速搅拌后充分干燥，将干燥后的产物在550°C热处理8h，经粉碎、分级、筛分后获得最终的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料。将该材料作为正极活性材料，将废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于850°C氮化处理3.5h后获得的具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源(升温速度为10°C /分钟)，制作成锂离子电池后进行电化学性能测试，在350mA/g的电流密度下可逆放电比容量为180mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率为91%。
[0058]实施例5
[0059]按照富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料的结构式LiCl2Nia 8Co0.15A10.02 (Mo，Al) ο.0302中各元素的比例进行称量配料，将具有浓度梯度的氢氧化镍钴铝前驱体分散在适量钥酸铵的水溶液中，充分搅拌并均匀分散，然后干燥细化，将细化后的产物经620°C热处理2.5h，将热处理后的产物和氢氧化锂按照一定的配比称量配料，然后进行三维混合8h，混合后的产物在烧结炉中于650°C高温煅烧40h，升温速度为5°C /min，煅烧时氧气的流量为100ml/min,然后自然冷却至室温,经粉碎、过筛后获得体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料。
[0060]制备水合铝溶胶:设定Mo元素和表面包覆的Al元素的摩尔数之和为0.03，制备方法同实施例1。
[0061]将上述体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料分散在0.15mol/L的稀硝酸溶液中，快速搅拌3h后用去离子水充分洗涤，以便去除没有完全反应的锂源化合物，然后将洗涤产物分散在上述水合铝溶胶中，快速搅拌后充分干燥，将干燥后的产物在650°C热处理3h，经粉碎、分级、筛分后获得最终的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料。将该材料作为正极活性材料，将废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于880°C氮化处理3h后获得的具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源(升温速度为10°C /分钟)，制作成锂离子电池后进行电化学性能测试，在350mA/g的电流密度下可逆放电比容量为179mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率为90.8%。
【权利要求】
1.一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述的富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料具有如下特点:(1)结构式为LiaNimzCoxAly(Mc), ADzO2，其中，0.99彡a彡1.2，0.01彡X彡0.3，O < y彡0.15，O < z彡0.05 ; (2)形貌近似球形，具有核壳结构，内层Ni元素含量高，外层Mn元素含量高；(3)进行体相钥元素掺杂和颗粒表面氧化铝均匀包覆。
2.根据权利要求1所述的一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料的结构式LiaNimzCoxAly(Mc), ADzO2,其特征在于，所述的结构式中，0.99彡a彡1.2，0.01 ^ X ^ 0.3,0 < y ^ 0.15,0 < z 彡 0.05 ;进一步优选为，1.0 彡 a 彡 1.1，0.02 彡 X 彡 0.28，0.01 彡 y 彡 0.13，0.001 彡 z 彡 0.04 ;更进一步优选为，1.005 ^ a ^ 1.08，0.03 彡 X 彡 0.25,0.02 ^ y ^ 0.12,0.003 ^ z ^ 0.03 ;特别优选为，1.01 彡 a 彡 1.05，0.05 ^ X ^ 0.2,0.03 ^ y ^ 0.1,0.005 ^ z ^ 0.02。
3.—种如权利要求1?2所述的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料由镍钴铝前驱体和锂源化合物混合后高温煅烧制备而成，具体制备步骤如下: 步骤一:体相掺杂钥元素 (1)将一定量的镍钴铝前驱体分散在适量钥酸铵的水溶液中，充分搅拌并均匀分散，然后干燥细化，将细化后的产物经550?650°C热处理I?4h，进一步优选地，将细化后的产物经580?620°C热处理2?3h。 (2)将上述步骤(I)中的产物和锂源化合物按照一定的配比称量配料，然后进行球磨或三维混合。 优选地，所述球磨包括行星式球磨、蓝式球磨或者高能球磨中的任意一种，球磨时间为I?15h，进一步优选为2?10h，更为优选为3?8h ; 优选地，所述三维混合采用三维混合机，混合时间为I?25h，进一步优选为2?20h，更为优选为3?15h ; (3)将上述步骤(2)中球磨或三维混合后的产物在烧结炉中于600?1050°C高温煅烧2?40h，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料； 优选地，所述煅烧温度最低为600°C，进一步优选为650?950°C，特别优选为700?900 0C ； 优选地，所述煅烧时的升温速度为I?15°c /min,进一步优选为3?12°C /min,特别优选为5?10°C /min ； 优选地，所述煅烧时间至少2h，进一步优选为4?30h，特别优选为6?25h ; 优选地,所述煅烧在氧化性气氛下进行,特别优选为空气和氧气气氛中的至少一种气氛下进行； 优选地，所述氧化性气氛的流量为I?200ml/min,进一步优选为2?150ml/min,特别优选为4?120ml/min。 步骤二:表面氧化铝包覆 (I)水合铝溶胶的制备:采用(a)异丙醇铝制备法:将异丙醇铝与去离子水配成一定浓度的溶液，在80?90°C搅拌直至充分水解，向其中缓慢滴加浓度为0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制溶液的pH值直至水解产物胶溶，继续搅拌老化一定时间，得到澄清的水合铝溶胶；或者采用(b)硝酸铝制备法，将一定量的硝酸铝溶于去离子水配制成一定浓度的水溶液，将其缓慢滴加到一定浓度的氨水中，在80?90°C搅拌直至完全生成氢氧化铝沉淀，向其中加入0.5?2.0mol/L的硝酸溶液，控制pH值直至沉淀全部胶溶，继续搅拌老化一定时间，得到澄清的水合铝溶胶。 (2)将步骤一(3)中获得的体相掺杂钥元素的富镍浓度梯度型镍钴铝正极材料分散在0.05?0.25mol/L的稀硝酸溶液中，快速搅拌1?10h后用去离子水充分洗涤，以便去除没有完全反应的锂源化合物，然后将洗涤产物分散在上述步骤(4)的水合铝溶胶中，快速搅拌后充分干燥； 优选地，所述的稀硝酸溶液的浓度至少为0.05mol/L，进一步优选为0.1?0.2mol/L ；所述搅拌时间至少为lh,进一步优选为1.5?8h,更为优选为2?6h。 (3)将步骤二(2)中干燥后的产物在400?700°C热处理1?10h，经粉碎、分级、筛分后获得最终的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料。 优选地，热处理温度最低为400°C，进一步优选为450?650°C，特别优选为500?600。。； 优选地，热处理时间至少lh，进一步优选为2?8h，特别优选为3?6h。
4.根据权利要求2?3所述的镍钴铝前驱体，其特征在于，所述的镍钴铝前驱体包括碳酸镍钴铝前驱体、氢氧化镍钴铝前驱体和氧化镍钴铝中的1种或至少两种的组合；进一步地，所述的镍钴铝前驱体是富镍浓度梯度型镍钴铝前驱体，具有核壳结构；更进一步地，Ni元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递减趋势，颗粒内层核结构中Ni元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的60% ；Mn元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递增趋势，颗粒外层壳核结构中Μη元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的65%。
5.根据权利要求2?4所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或者至少2种的组合；进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂中的1种或者至少2种的组合；特别优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的1种或者至少2种的组合。
6.根据权利要求2?5所述的制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池包括以权利要求1或者如权利要求1?5中任一项所述的制备方法所得到的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料为正极活性物质的锂离子电池。
7.—种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池正极极片在制备过程中以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源；进一步地，碳源制备方法为，将收集来的废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于750?950°C之间进行氮化处理1?5h，升温速度保持在1?15°C /分钟，获得具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源；更进一步地，上述氮化温度优选为800?900°C，氮化处理时间优选为1.5?4h，特别优选为2?3h ; 更进一步地，升温速度至少为1°C /分钟，进一步优选为3?10°C /分钟，特别优选为4?6°C /分钟。
8.根据权利要求1?7所述的一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，其特征在于，所述的富镍浓度梯度型镍钴酸锂正极材料在350mA/g的电流密度下可逆放电比容量大于172mAh/g，以2C的倍率充放电循环100次后容量保持率大于85%。所述的富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料和锂离子电池具有比容量高、热稳定性和循环稳定性好、倍率特性优良等突出优点。
【文档编号】H01M4/485GK104300135SQ201410478280
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】徐宇兴, 高晓勇 申请人:秦皇岛中科远达电池材料有限公司