电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用的制作方法
【专利摘要】电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用，涉及电池正极。电池正极设有金属集流体、正极活性物质和黏合剂，正极活性物质通过黏合剂涂布在集流体上，正极活性物质包括碳基/硫复合材料、导电剂。将碳基材料放入水中，超声后得碳基材料分散液；再将硫和硫化钠混合分散在水中，加入TX100，得黄色多硫化物分散液，再加入碳基材料分散液中，超声后加入盐酸，得到碳基-硫化物混合液，水浴，真空抽滤，烘干后再加热处理，得碳基/硫复合材料；将制得的碳基/硫复合材料和导电剂混合并研磨得到正极活性物质粉末，再将正极活性物质粉末和黏合剂溶液混合，制备包括黏合剂涂层的正极活性物质粉体浆料，涂布在金属集流体上，干燥后即得电池正极。
【专利说明】电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池正极，尤其是涉及一种电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用。
【背景技术】
[0002]单质硫具有高的能量密度、丰富的自然资源、价格低廉和环境友好等多种优势，是十分理想的下一代锂离子电池正极材料，一直以来该领域都是研究热点。与常规的锂离子电池相比，理论容量为1672 mAh/g的硫作为正极活性物质，并使用理论容量为3860 mAh/g的锂金属作为负极活性物质的锂硫二次电池，具有非常高的能量密度，并且具有制造体积小、重量轻且需求日益增加的二次电池的潜力。以单质硫复合材料作为正极的锂-硫(L1-S) 二次电池更是有望成为高能量密度储能和汽车动力的装置。
[0003]在锂硫电池中，锂与硫之间的氧化/还原反应可以表示成下列的反应流程:
[0004]2Li+S8 (固体)—Li2S8 (溶液)
[0005]2Li+Li2S8 (溶液)一2Li2S4 (溶液)
[0006]2Li+Li2S4 (溶液)一2Li2S2 (溶液)
[0007]2Li+Li2S2 (溶液)一2Li2S (固体沉淀)
[0008]从上述反应流程可以看出，在锂与硫之间的氧化还原反应中生成了新的反应产物，即多硫化锂。已知在上述反应中硫及其放电产物均是电子和离子绝缘体，电子和离子在正极的传输困难，导致室温电化学反应动力学速度很慢，电极内部反应不充分。还原过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液溶剂中，导致活性物质的流失。随着充放电周数增加，正极和负极表面会逐渐生成电子绝缘的Li2S沉积层，一方面阻碍电荷传输，另一方面改变了电极/电解质的界面，增大电池内阻，最终导致L1-S 二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速，从而限制了其发展。如何固硫，提高电导率，增加循环稳定性，是锂硫电池研究开发的重要课题。
[0009]目前，锂硫电池研究中固硫方法主要有物理法和化学法两种。其中，物理固硫法主要使用各种多孔碳材料作为基体吸附硫元素，来部分地克服上述锂硫电池的缺点，并已取得显著进步。各种多孔碳材料的尺寸、形貌、孔隙度和纹理等特性对S-C复合材料的电化学性能有重要影响。通常认为这些S-C复合物中多孔结构的碳材料基体主要起到了两种作用:有效地吸附硫元素，并抑制多硫化物向有机电解液中的扩散；同时碳框架大大方便了电子传输，从而促进了电极上的氧化还原反应，硫元素的利用率和循环稳定性得以改善。
[0010]另外，化学固硫法主要是合成各种有机硫化合物，利用S-C化学键来固硫。有机硫化合物分子中主链为导电高分子骨架，可提高材料的导电性，减少导电剂的用量，进而有利于提高正极的比容量；储能的S-S键作为侧链连接在聚合物骨架上，放电时骨架不发生降解，在有机电解液中的溶解性远小于小分子多硫化物，能够保证正极外形稳定和大部分硫滞留在正极区，循环性能将有所增强。
[0011]然而，现有锂硫电池正极及相应的锂硫电池在活性物质利用率和电池循环特性方面尚不能满足商业应用的要求，限制了锂硫电池的大规模应用。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于针对现有的电池正极存在的上述问题，提供一种具有良好导电性和很好固硫能力，可提高活性物质硫的利用率，赋予锂硫电池优异的循环性能，且其制备工艺简单易操作的电池正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用。
[0013]所述电池正极设有金属集流体、正极活性物质和黏合剂，所述正极活性物质通过黏合剂涂布在金属集流体上，所述正极活性物质包括碳基/硫复合材料、导电剂；
[0014]所述碳基材料可选自膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、空心碳球、氧化石墨烯等中的至少一种，优选膨胀石墨。
[0015]所述硫材料可选自升华硫单质(S8), Li2Sn(η彡I)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n，其中X的范围为2.5?50，且η彡2)等中的至少一种，优选升华硫单质(S8)。
[0016]所述碳基/硫复合材料中按质量百分比，碳基的含量可为20%?50%，硫的含量可为50%?80%。
[0017]所述金属集流体的金属可选自Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Pt、Au等中的一种元素的单质金属或至少2种元素的合金，优选金属铜或铜合金。
[0018]所述黏合剂可采用聚1，1- 二氟乙烯(PVDF)等。
[0019]所述导电剂可采用乙炔黑等。
[0020]所述电池正极的制备方法，包括以下步骤:
[0021 ] I)先制备复合碳基/硫复合材料:
[0022]将碳基材料放入水中，超声后得碳基材料分散液；再将硫和硫化钠混合分散在水中，加入表面活性剂TX100，得到黄色多硫化物分散液；将黄色多硫化物分散液加入碳基材料分散液中，再次超声后，加入盐酸，得到碳基-硫化物混合液，在水浴下搅拌，真空抽滤，烘干后再加热处理，得碳基/硫复合材料；
[0023]2)电池正极的制备:
[0024]将步骤I)制得的碳基/硫复合材料和导电剂混合并研磨得到正极活性物质粉末，再将正极活性物质粉末和黏合剂溶液混合，制备包括黏合剂涂层的正极活性物质粉体浆料，涂布在金属集流体上，干燥除去溶剂后，即得电池正极。
[0025]在步骤I)中，所述碳基材料和水的配比可为(25?50)mg:1OOmL,其中，碳基材料以质量计算，水以体积计算；所述水可采用去离子水；所述超声的时间可为5h ；所述硫、硫化钠、水、表面活性剂TX100和盐酸的配比可为(50?75)mg: (50?75)mg: 10mL: 1mL: 10mL，其中，硫和硫化钠以质量计算，水、表面活性剂TX100和盐酸以体积计算；所述水可采用去离子水；所述表面活性剂TX100可采用质量浓度为I %的表面活性剂TX100 ;所述再次超声的时间可为Ih ;所述水浴的温度可为70°C，搅拌的时间可为Ih ；所述烘干的温度可为60°C，所述加热处理的温度可为155°C，加热处理的时间可为4h ;当碳基材料采用膨胀石墨时，膨胀石墨由可膨胀石墨在管式炉中，空气气氛下，800°C下处理1s得到。
[0026]在步骤2)中，所述碳基/硫复合材料和导电剂的质量比可为(60?90): (O?30)，其中，导电剂不为O ;所述干燥的条件可于60°C烘箱中真空干燥10?24h ;所述涂布在金属集流体上的厚度可为10?500 μ m。
[0027]由于本发明所制备的电池正极具有很高的活性物质硫利用率、优异循环性能，因此所述电池正极可在制备锂硫电池中应用。
[0028]所述锂硫电池包括池体、负极、隔膜、电解液和所述电池正极；负极、隔膜和所述电池正极设在池体内，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质选自锂嵌入的材料、锂合金材料和锂金属中的一种；隔膜设在负极与所述电池正极之间，池体内注入电解液。
[0029]锂硫电池正负极之间的电解液主要起着通过传导锂离子来传输电荷的作用。电解液需要与电极具有良好的浸润性，电解质锂盐在其中具有很好的溶解性和离子电导率，对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性能等有着重要影响。而其中的隔膜是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，目前在多数锂离子电池中采用多孔聚合物膜。
[0030]所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6),四氟硼酸锂(LiBF4),六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li),双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)等中的至少一种；所述有机溶剂可选自苯，甲苯，乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，Y - 丁内酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1，3- 二氧戊环等中的至少一种；所述添加剂可选自S02、NOx,CO2、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂等中的至少一种。
[0031]所述隔膜可采用聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜可选自聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜的多层微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜。
[0032]为提升锂硫电池性能，在制备得到锂硫电池后进行充放电活化，包括前期若干循环周期先进行较小电流密度的充放电活化，待金属集流体或与活性物质硫充分化合之后，再进行较大电流密度充放电测试的充放电活化程序。
[0033]本发明通过采用与现有技术不同的金属集流体以及碳基材料，优选的金属集流体具有一定的化学固硫作用以及优选的碳基材料具有一定的物理固硫作用和能构成很好的导电网络，优选的金属集流体及碳基材料与正极活性物质硫元素化合，生成电导率高、循环性能稳定的充放电活性化合物，使硫元素得到固定，提高了硫元素的利用率，并使得所制备的锂硫电池具有优异的循环性能。并将此正极材料与在锂离子电池中广泛使用的负极材料、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池，取得了本发明的成果。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是实施例2膨胀石墨/硫复合材料的SEM图。
[0035]图2是实施例2膨胀石墨/硫复合材料的TEM图。
[0036]图3是实施例2电极充放电曲线。
[0037]图4是实施例2电池的充放电循环特性曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。
[0039]实施例1
[0040]将20质量份的膨胀石墨(由可膨胀石墨在管式炉中，空气气氛下，800°C下处理1s而得，下同)放入盛有10mL去离子水的烧杯中，超声5h，得碳基材料分散液；将80质量份的硫和80质量份的硫化钠混合分散在10mL去离子水中，加入1mLl %的表面活性剂TX100,得到黄色多硫化物分散液；在超声工作下，将所述黄色多硫化物分散液缓慢加入膨胀石墨分散液中，超声lh，然后加入1mL浓盐酸(采用市售浓盐酸)，室温下磁力搅拌lh，得到膨胀石墨-多硫化物混合液；在通风橱中，将膨胀石墨-多硫化物混合液在70°C水浴下搅拌lh，然后真空抽滤，60°C真空烘箱中烘干，再在155°C真空烘箱中加热处理2h，得到膨胀石墨-硫复合材料。
[0041]称60质量份的膨胀石墨-硫复合材料和30质量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨混合均匀，得到正极活性物质粉末；将9质量份的黏合剂PVDF溶解于91质量份的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得的黏合剂溶液；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮将90质量份的正极活性物质粉末和111质量份的黏合剂溶液混合搅拌Ih或更长时间，制备成包括黏合剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铜箔集流体上，于60°c烘箱中真空干燥10?24h除去溶剂，制得用于本发明实施方案中实施例1的锂硫电池的正极极片。
[0042]利用该正极材料和金属锂负极，电解液LiTFS1-DOL/DME，以及隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
[0043]实施例2
[0044]将25质量份的膨胀石墨放入盛有10mL去离子水的烧杯中，超声5h，得碳基材料分散液；将75质量份的硫和75质量份的硫化钠混合分散在10mL去离子水中，加入1mLl %的表面活性剂TX100，得到黄色多硫化物分散液；在超声工作下，将所述黄色多硫化物分散液缓慢加入膨胀石墨分散液中，超声lh，然后加入1mL浓盐酸，室温下磁力搅拌Ih,得到膨胀石墨-多硫化物混合液；在通风橱中，将膨胀石墨-多硫化物混合液在70°C水浴下搅拌lh，然后真空抽滤，60°C真空烘箱中烘干，再在155°C真空烘箱中加热处理2h，得到膨胀石墨-硫复合材料。
[0045]按与实施例1中所描述的相同的步骤制备正极和制造锂硫电池。
[0046]实施例3
[0047]将33质量份的膨胀石墨放入盛有10mL去离子水的烧杯中，超声5h，得碳基材料分散液；将66质量份的硫和66质量份的硫化钠混合分散在10mL去离子水中，加入1mLl %的表面活性剂TX100，得到黄色多硫化物分散液；在超声工作下，将所述黄色多硫化物分散液缓慢加入膨胀石墨分散液中，超声lh，然后加入1mL浓盐酸，室温下磁力搅拌Ih,得到膨胀石墨-多硫化物混合液；在通风橱中，将膨胀石墨-多硫化物混合液在70°C水浴下搅拌lh，然后真空抽滤，60°C真空烘箱中烘干，再在155°C真空烘箱中加热处理2h，得到膨胀石墨-硫复合材料。
[0048]按与实施例1中所描述的相同的步骤制备正极和制造锂硫电池。
[0049]实施例4
[0050]将50质量份的膨胀石墨放入盛有10mL去离子水的烧杯中，超声5h，得碳基材料分散液；将50质量份的硫和50质量份的硫化钠混合分散在10mL去离子水中，加入1mLl %的表面活性剂TX100，得到黄色多硫化物分散液；在超声工作下，将所述黄色多硫化物分散液缓慢加入膨胀石墨分散液中，超声lh，然后加入1mL浓盐酸，室温下磁力搅拌Ih,得到膨胀石墨-多硫化物混合液；在通风橱中，将膨胀石墨-多硫化物混合液在70°C水浴下搅拌lh，然后真空抽滤，60°C真空烘箱中烘干，再在155°C真空烘箱中加热处理2h，得到膨胀石墨-硫复合材料。
[0051]按与实施例1中所描述的相同的步骤制备正极和制造锂硫电池。
[0052]在环境温度下，分别测试评价实施例1-4的扣式锂硫电池充放电性能。充放电电流密度均设置为前5个循环0.1C活化，后按0.5C充放电循环100圈，充放电截止电压限为
1.0?3.0V。硫利用率的定义为检测到的锂硫电池放电比容量与单质硫理论放比电容量(即1672mAh/g)的百分比。
[0053]下面对电性能最优的实施例2作详细说明，以达到对本发明优异性能的进一步理解。图1和图2是实施例2中的膨胀石墨/硫复合材料的SEM和TEM图，从图1和图2中可以看出，膨胀石墨经过超声处理后已经达到了很好的剥离，形成了泡沫状的三维网络结构，构建了优异的三维导电网络，且把硫均匀的包覆在里面，达到了很好的物理固硫。图3和图4为实施例2中的锂硫充放电曲线以及放电比容量图。从图3和图4中可以看出，充电电压平为1.88V，放电电压平台为1.71V。该锂硫电池具有很高的硫利用率和循环稳定性；首圈放电时，正极复合材料中硫的利用率高达93%以上，单位硫重量放电容量高达1562mAh/g ；在充放电过程中，放电比容量活化后就较稳定，室温下数百次循环之后，单位硫重量放电容量可以保持在单质硫理论放电比容量(1672mAh/g)的80%左右，库伦效率保持在100%左右，没有明显过充现象。
【权利要求】
1.电池正极，其特征在于设有金属集流体、正极活性物质和黏合剂，所述正极活性物质通过黏合剂涂布在金属集流体上，所述正极活性物质包括碳基/硫复合材料、导电剂。
2.如权利要求1所述电池正极，其特征在于所述碳基材料选自膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、空心碳球、氧化石墨烯中的至少一种，优选膨胀石墨。
3.如权利要求1所述电池正极，其特征在于所述硫材料选自升华硫单质(S8)、Li2Sn、有机硫化合物、碳硫聚合物(C2Sx)n中的至少一种，在Li2Sn中，η彡I ;在(C2Sx)n中，X的范围为2.5?50，且η彡2 ;优选升华硫单质(S8)。
4.如权利要求1所述电池正极，其特征在于所述碳基/硫复合材料中按质量百分比，碳基的含量为20%?50%，硫的含量为50%?80%。
5.如权利要求1所述电池正极，其特征在于所述金属集流体的金属选自Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Pt、Au中的一种元素的单质金属或至少2种元素的合金，优选金属铜或铜合金。
6.如权利要求1所述电池正极，其特征在于所述黏合剂采用聚1，1-二氟乙烯；所述导电剂可采用乙炔黑。
7.如权利要求1所述电池正极的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)先制备复合碳基/硫复合材料: 将碳基材料放入水中，超声后得碳基材料分散液；再将硫和硫化钠混合分散在水中，加入表面活性剂TX100，得到黄色多硫化物分散液；将黄色多硫化物分散液加入碳基材料分散液中，再次超声后，加入盐酸，得到碳基-硫化物混合液，在水浴下搅拌，真空抽滤，烘干后再加热处理，得碳基/硫复合材料； 2)电池正极的制备: 将步骤I)制得的碳基/硫复合材料和导电剂混合并研磨得到正极活性物质粉末，再将正极活性物质粉末和黏合剂溶液混合，制备包括黏合剂涂层的正极活性物质粉体浆料，涂布在金属集流体上，干燥除去溶剂后，即得电池正极。
8.如权利要求7所述电池正极的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述碳基材料和水的配比为(25?50)mg: 10mL,其中，碳基材料以质量计算,水以体积计算；所述水可采用去离子水；所述超声的时间可为5h ;所述硫、硫化钠、水、表面活性剂TX100和盐酸的配比可为(50?75)mg: (50?75)mg: 10mL: 1mL: 10mL，其中，硫和硫化钠以质量计算，水、表面活性剂TX100和盐酸以体积计算；所述水可采用去离子水；所述表面活性剂TX100可采用质量浓度为I %的表面活性剂TX100 ;所述再次超声的时间可为Ih ;所述水浴的温度可为70°C，搅拌的时间可为Ih ;所述烘干的温度可为60°C，所述加热处理的温度可为155°C，加热处理的时间可为4h ;当碳基材料采用膨胀石墨时，膨胀石墨由可膨胀石墨在管式炉中，空气气氛下，800°C下处理1s得到。
9.如权利要求7所述电池正极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述碳基/硫复合材料和导电剂的质量比为(60?90): (O?30)，其中，导电剂不为O;所述干燥的条件可于60°C烘箱中真空干燥10?24h ;所述涂布在金属集流体上的厚度可为10?500 μ m。
10.如权利要求1?6任一所述电池正极在制备锂硫电池中应用；所述锂硫电池包括池体、负极、隔膜、电解液和所述电池正极；负极、隔膜和所述电池正极设在池体内，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质选自锂嵌入的材料、锂合金材料和锂金属中的一种；隔膜设在负极与所述电池正极之间，池体内注入电解液； 所述电解液可包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述电解质盐可选自六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂中的至少一种；所述有机溶剂可选自苯，甲苯，乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，Y-丁内酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1，3_ 二氧戊环中的至少一种；所述添加剂可选自S02、N0x、C02、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种； 所述隔膜可采用聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜可选自聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜的多层微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，所述上述材料表面改性之后的薄膜可选自陶瓷粉体涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜，所述陶瓷粉体可选自氧化铝陶瓷粉体或氧化硅陶瓷粉体。
【文档编号】H01M4/66GK104201339SQ201410478138
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】赵金保, 张义永 申请人:厦门大学