二醇官能硅氧烷混合物的制作方法

专利名称：二醇官能硅氧烷混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防水石膏组合物、石膏防水处理的方法、二醇官能硅氧烷混合物及其制造方法。
背景技术：
DE 1 076 946公开了用二醇官能硅氧烷使玻璃纤维和砖石建筑具有防水性，但不针对石膏。
可用包含Si键结氢原子的有机硅氧烷(H-硅氧烷)加以处理而使石膏具有防水特性。可通过添加碱性化合物，如硅酸盐或氢氧化钙，提高H-硅氧烷的防水作用。例如，US-A-5,624,481描述了通过添加碱金属硅酸盐提高H-硅氧烷的防水渗透性。这些碱性化合物在存在石膏的情况下，促使H-硅氧烷形成有机硅分解产物。
WO 99/50200描述了用H-硅氧烷及任选含有衍生半乳甘露聚糖的水解胶体(hydrocolloid)加以处理而降低石膏的吸水量。
WO 99/50201描述了用H-硅氧烷及任选含有衍生半乳甘露聚糖并额外含有多糖的水解胶体降低石膏的吸水量。对于工业生产轻质石膏模制品而言，通过引入空气而使含有防水添加剂的石膏料浆膨胀成迅速凝固的石膏泡沫。通过半乳甘露聚糖的作用使该泡沫迅速瓦解。
用于制造H-硅氧烷的主原料为甲基二氯硅烷(CH3Si(Cl)2H)。该硅烷作为氯硅烷的Rochow合成法的副产品制得，而无法随意提高该硅烷的产量。甲基二氯硅烷的世界总产量并不足以满足对可由其制得的用于石膏疏水化的H-硅氧烷的需求。
DE 1 076 946教导了由烷基烷氧基硅烷与乙二醇的反应产物制造有机聚硅氧烷，其适合于使多孔的固体具有疏水特性。所用的烷基烷氧基硅烷是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物，也允许仅使用三烷氧基硅烷。该三烷氧基硅烷或烷氧基硅烷混合物与乙二醇反应，其中每个硅键结的烷氧基过量使用至少一个乙二醇的羟基。这意指着每个烷氧基使用一个乙二醇分子。注意到，仅在遵守所述比率的情况下才能达到产物的特性，如未稀释状态的存储稳定性、水溶性和疏水化效率。由于合成方法，最终产物中含有最高为5％不与乙二醇反应的硅键结烷氧基。产物中同样存在无法完全去除的脱去醇的残余物。该合成方法要求精确的温度控制，从而确保反应温度不超过100℃。仅在添加足量水时才实现产物的疏水化效果。添加水会使产物的稳定性降低。
GB 2 355 453 A描述了用H-硅氧烷或H-硅氧烷乳液疏水性涂覆碳酸钙，这里使用的H-硅氧烷包括环状H-硅氧烷。经疏水性涂覆的碳酸钙用作合成弹性体或涂料中的填料。
US 2 887 467描述了通过在约150℃的温度下非水溶性硅倍半氧烷与乙二醇的反应而合成水溶性硅倍半氧烷，其中每个硅原子必须具有至少3当量的乙二醇。如此制得的产物基本上适合用作防水剂。

发明内容
本发明的目的在于改进现有技术，特别是提供防水石膏组合物，并开发用于疏水化的H-硅氧烷的有效的硅基替代物，其可大批量制造，从而可提供全世界对硅基防水剂的需求，特别是用于石膏防水处理的防水剂。本发明可实现此目的。
本发明涉及防水石膏组合物，其包括下列成分(A)100重量份的石膏(B)0.05至50重量份碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物
(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通过1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与至少2.5摩尔当量的二醇或二醇混合物的反应制得的。
防水石膏组合物例如可为粉末或模制品的形式。
防水石膏组合物可含有各种类型的石膏。在石膏类型中，优选为熟石膏(CaSO4·H2O)，其例如为建筑石膏、Paris石膏或绝缘石膏的形式，以及天然石膏(CaSO4·1/2H2O)。也可使用其他类型的石膏，如鸵鸟绒毛状石膏、仿大理石石膏和无水石膏。在烟气脱硫作用中得到的硫酸钙也是非常合适的。
碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物(B)优选为CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2及NaOH，更优选为Ca(OH)2、CaO和NaOH。
以100重量份的石膏(A)为基准，氧化物和/或氢氧化物(B)的使用量优选为0.05至50重量份，更优选为0.1至30重量份。
二醇官能硅氧烷混合物(C)含有硅烷、油或树脂或它们的任何混合物，且该二醇官能硅氧烷混合物由通式1的单元组成 其中R代表任选被卤素取代的单价C1-C15烃基或单价烃氧基或羟基，a代表0、1、2或3且整个分子平均的最小值为0.1，b代表0、1、2或3且整个分子平均的最小值为0.1，G代表氧原子、羟基或分支或直链型的单价或二价C1-C25二醇基，其条件是所含二醇基的数量使该分子为水溶性或自乳化，该二醇官能硅氧烷优选由甲基三烷氧基硅烷或甲基三卤硅烷与分支或直链型C1-C25二醇的反应制得，其中选择该反应的化学计量数，使每摩尔当量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷使用2.0至2.99摩尔当量的各种二醇。
本发明还涉及二醇官能硅氧烷混合物，其可通过1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与优选2.5至2.9摩尔当量，更优选2.5至2.8摩尔当量，特别优选2.8摩尔当量的二醇或二醇混合物的反应制得。
令人惊奇地发现，与H-硅氧烷相同的防水效果可由二醇官能硅氧烷实现，尤其是石膏疏水化的二醇官能硅氧烷混合物。相对于DE 1 076 946所描述的现有技术，发现通过1摩尔当量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷与少于3摩尔当量的乙二醇的反应，得到稳定且疏水性非常好的产物。由石膏疏水化的实施例发现，根据本发明的新型二醇官能硅氧烷比根据DE 1 076 946的乙二醇官能硅氧烷更有效。
根据本发明的二醇官能硅氧烷混合物例如通过烷基三卤硅烷，优选甲基三氯硅烷与二醇，如乙二醇的反应制得，其中选择摩尔比，使得每1摩尔当量的甲基三氯硅烷与2.0至2.9摩尔当量的乙二醇反应。
若使用烷基三甲氧基硅烷代替烷基三氯硅烷也能制得根据本发明的二醇官能硅氧烷混合物，这里甲基三甲氧基硅烷是特别合适的，然后任选通过改变pH值而促进并完成生成反应。该反应仅当存在少于5％的原来存在于甲基三烷氧基硅烷上的烷氧基时结束。除更优选的乙二醇以外，还可使用其他的二醇，例如优选为二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等或它们的混合物。
根据本发明的二醇官能硅氧烷混合物含有硅烷、油或树脂或它们的任何混合物，且该混合物由通式1的单元组成 其中R代表任选被卤素取代的单价C1-C15烃基或单价烃氧基或羟基，b代表0、1、2或3且整个分子平均的最小值为0.1，G代表氧原子、羟基或分支或直链型的单价或二价C1-C25二醇基，其条件是所含二醇基的数量使该分子为水溶性或自乳化，其中根据本发明的二醇官能硅氧烷的特征尤其在于，其是由甲基三烷氧基硅烷或甲基三卤硅烷与分支或直链型C1-C25二醇的反应制得的，选择该反应的化学计量数，使每摩尔当量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷使用2.0至2.99摩尔当量的各种二醇。
C1-C15烃基的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经卤素取代的C1-C15烃基的实例是被氟、氯、溴和碘原子取代的烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基；以及卤芳基，如邻-、间-及对氯苯基。
更优选为未经取代的C1-C6烷基，特别优选为甲基和乙基。
C1-C15烃氧基的实例是经二价氧原子与硅原子键结的上述C1-C15烃基。优选最高5％的基团R为烃氧基。
分支或直链型C1-C25二醇基的实例是α-ω-二羟基官能二醇，优选为乙二醇、丙二醇、二-、三-和四乙二醇、二-、三-和四丙二醇、α-ω-二羟基官能的混合二醇，其包括1至5个乙二醇单元和1至5个丙二醇单元及其混合物，更优选为乙二醇。
根据本发明的二醇官能硅氧烷混合物在25℃下的粘度优选为最高5000平方毫米/秒，更优选为5至1000平方毫米/秒。
若G为单价二醇基，则其优选为羟基封端的。若G为双价二醇基，则其桥接两个硅原子。
除形成根据本发明的二醇官能硅氧烷混合物的起始材料以外，在该反应中任选还存在其他辅助物质，如溶剂和催化剂。选择溶剂时，应特别注意不引起与任选使用的烷基三卤硅烷的副反应。典型且合适的溶剂为芳族和脂族烃类，如甲苯、二甲苯、乙苯及含有芳族或不含芳族的脂族混合物，优选具有小于180℃的沸点范围。
尤其在使用甲基三甲氧基硅烷时，添加降低pH值或提高pH值的化合物可有利于促进并完成该反应。这里，典型且非常合适的催化剂是对甲苯磺酸或碱类，如碱金属硅酸盐。残量的HCl或硅键结氯任选存在于最终产物中，总的残余氯含量通常在少于100ppm的范围内，但也可明显更低或更高。该性质可通过调节在合成、产物分离和提纯期间的合适参数加以控制。
在合成期间这方面的典型措施例如是延长反应时间、提高反应温度并加入少量的反应性单体，如醇、水或其他对硅键结氯具有反应性并可与残余硅键结氯反应的物质，如碱金属或碱土金属的盐类或胺。
若在合成期间使气流(如氮气)通过反应容器，则生成的HCl同样被排出。此外，在合成期间将装置施加低真空是有帮助的，以促进将HCl从反应混合物中排出。所述措施可在各种情况下单独实施或组合实施。
在产物分离期间控制残余Cl含量(其包括残余HCl含量)的典型措施例如是施加真空或用水清洗成中性，这些水任选混有调节碱性pH值的物质，如碳酸氢钠、氢氧化钠等，或水溶性或水可分散的有机化合物或水溶性或水可分散的有机盐类。
本发明还涉及制造二醇官能硅氧烷混合物的方法，其特征在于，1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与优选2.5至2.9摩尔当量，更优选2.5至2.8摩尔当量，特别优选2.8摩尔当量的二醇或二醇混合物，优选为乙二醇或丙二醇反应。
根据本发明的二醇官能硅氧烷可以分批式方法或连续式方法制造。连续式步骤与分批式步骤的组合也适合于制造根据本发明的二醇官能硅氧烷。根据本发明的二醇官能硅氧烷的制造方法基本上总是包括计量、缩合和蒸发溶剂的步骤，或计量和缩合的步骤。其他任选需要的步骤为中和、过滤和稳定化。
若烷基三卤硅烷，如甲基三氯硅烷与二醇，如乙二醇反应，则将三卤硅烷加入二醇，进一步调节以上的特定化学计量数。优选将烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷按计量加入二醇或二醇混合物，其条件是不滴加在表面上。这些二醇可通过加入溶剂而加以稀释，或将溶剂加入硅烷并将溶剂-硅烷混合物按计量加入二醇中。溶剂任选可不与氯硅烷和二醇反应，这些溶剂与所用的二醇或氯硅烷可澄清且均匀地混合，这些溶剂的沸点至少为80℃。溶剂与二醇及氯硅烷形成澄清且均匀的混合物不是必需的。溶剂澄清且均匀地溶解反应产物同样不是必需的。多相性(更多个液相)在实施反应或产物纯化时是允许的，但不是必需的。
可在技术上以不同的方式进行计量，其在细节上取决于装置几何形状及装置工艺。适合与氯硅烷进行缩合反应的所有装置几何形状、装置工艺和方法工艺基本上都是合适的。例如用于连续式或分批式制造聚硅氧烷树脂的装置，如耐酸性搅拌单元、级联搅拌器或回路装置或管柱装置。
典型且优选的设置布局例如为-总反应在一个搅拌单元中进行，或-将2或3个搅拌单元相连接，使部份反应在一个搅拌单元中进行，如计量以及各种所用的硅烷与各种所用的二醇或二醇混合物的部分烷氧基化作用，其他部分的反应在其他搅拌单元中进行，如各种所用的硅烷与各种所用的二醇或二醇混合物的完全烷氧基化反应，或随后的缩合反应，并任选蒸馏出任选使用的溶剂以分离产物。可通过使用薄膜蒸发器或降膜蒸发器或通常用于该操作的类似装置以蒸发各种挥发性成分，以代替由搅拌单元蒸馏出，从而蒸馏分离任选存在的溶剂或在反应期间形成的挥发性成分。
-将回路与至少一个搅拌单元相连接，产物的混合和部分反应首先在该回路反应器中进行，而在下游的搅拌单元中进行完全反应，可通过使用薄膜蒸发器或降膜蒸发器或通常用于该操作的类似装置，蒸发任选使用的溶剂或任选在反应期间形成的挥发性成分，以蒸馏分离任选存在的溶剂或在反应期间形成的挥发性成分。
-将两个回路反应器相互连接，使得部份反应在一个回路中进行，而该反应在第二个回路反应器中完成，可通过使用薄膜蒸发器或降膜蒸发器或通常用于该操作的类似装置，蒸发任选使用的溶剂或任选在反应期间形成的挥发性成分，以蒸馏分离任选存在的溶剂或在反应期间形成的挥发性成分。
-部分反应在管柱装置中进行，如由烷基三卤硅烷合成烷基三烷氧基硅烷，然后该反应在1个或更多个下游搅拌单元中或由一个回路反应器与另一个回路反应器或至少一个搅拌单元组成的组合中以上述方式进行，可通过使用薄膜蒸发器或降膜蒸发器或通常用于该操作的类似装置，蒸发任选使用的溶剂或任选在反应期间形成的挥发性成分，以蒸馏分离任选存在的溶剂或在反应期间形成的挥发性成分。
根据本发明的二醇官能硅氧烷的合成，可由烷基三烷氧基硅烷开始，如甲基三甲氧基硅烷，以代替三卤硅烷。可以与所述三卤硅烷相同的方式进行计量。由于烷氧基硅烷的反应性明显更低，添加催化剂以促使反应更迅速地达到所期望的转化率是有帮助的。一种催化剂例如可为酸，如盐酸或对甲苯磺酸。原则上，该反应还可在无催化剂的情况下进行，但需要更长的反应时间，并任选需要更高的温度。在使用烷基三烷氧基硅烷时，添加水至反应中是必需的或有利的。
该反应优选由卤硅烷起始，如三氯硅烷或三溴硅烷，尤其是三氯硅烷，特别优选的起始物质是甲基三氯硅烷。
停止添加之后，加热反应混合物以使该反应完全进行，温度优选为80至150℃。
通过气流(气体例如可为氮气)带出或通过真空装置从反应混合物中去除所形成的氯化氢气体。将气流和真空结合使用以去除HCl气体同样是适用的。
如此得到的反应混合物可立即加以纯化，以下将进一步说明，这会易于导致稍微浑浊的产物，但其功效和稳定性必须不受影响。然而，该反应混合物也可在进一步纯化之前实施中和步骤，以允许得到完全澄清的产物。通过添加降低pH值的物质进行中和作用，如无机盐，如碳酸氢钠或碱金属氢氧化物。固体可在中和作用之后通过分离固体的适当措施从该混合物中分离，如过滤、离心、压滤等。
为提高存储稳定性，可将少量碱性化合物加入所得的产物溶液中。选择稳定剂，使其用量为百分之零点几时，澄清地溶解于产物中。该稳定剂可为胺化合物。
随后蒸发任选使用的溶剂，采用根据现有技术的已知方法，如在常压下或在减压下实施蒸馏，或实施薄膜蒸发。
应用本发明还涉及石膏防水处理的方法，其中将(A)100重量份的石膏与以下成分加以混合(B)0.05至50重量份碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，及(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通过1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与至少2.5摩尔当量的二醇或二醇混合物的反应制得的。
在石膏疏水化(防水处理)的方法中，例如粉末状或模制品形式的石膏可由二醇官能硅氧烷或其配制品加以处理。
根据本发明的二醇官能硅氧烷可用于由已知的作用增强性添加剂实施石膏疏水化，如H-硅氧烷的作用增强作用，其实例是淀粉醚或碱性添加剂，如水泥以及如下的其他添加剂。
根据本发明的二醇官能硅氧烷可以纯物质的形式使用，或可用于制造配制品。配制品例如为至少由一种根据本发明的二醇官能硅氧烷和水组成的含水配制品，其中用水得到乳状混浊的液体。由水和根据本发明的二醇官能硅氧烷制造含水配制品，可需要添加额外的乳化剂。在根据本发明的自乳化二醇官能硅氧烷的情况下，这不是必需的。此外，其他物质任选可用于该含水配制品中，例如下述的物质。
制得含水、不含水或基于溶剂的配制品，其中将根据本发明的二醇官能硅氧烷与其他成分加以组合，这些组合并非必须为均匀的混合物。
加以组合的可能成分例如为-H-硅氧烷，-烷氧基硅烷和芳基氧基硅烷，其可额外具有有机官能基团或烷基或芳基，-烷基或芳基硅酸酯，-聚二甲基硅氧烷油，其可具有其他有机基团，以任选代替一个或更多个甲基，如除甲基以外的烃基，在这些烃基中可通过引入杂原子，如S、N、O、P等而使碳链中断，或还可具有有机官能性，-淀粉醚，-聚硅氧烷树脂，-一种或更多种有机溶剂，如芳族溶剂、酮、酯、醇、脂族和环脂族溶剂、离子液体、二醇等，-水，-有机表面活性剂，-有机聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基丁缩醛、聚氨基甲酸酯、聚环氧化物等，
-任选有机官能化的直链和分支型多羟基化烃基，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、及更高级的二醇；糖，如单糖、甘露糖、己糖等，-水泥，-石灰，-石膏或所列成分的组合。
将待混合的成分加工成均匀且单一的活性成分混合物不是绝对必需的。
本发明还涉及模制品的疏水化方法，其中使用二醇官能硅氧烷混合物。
根据本发明的二醇官能硅氧烷优选作为含水配制品、乳液或含水泡沫加以使用。为制造含水配制品，可使用表面活性剂或在不添加表面活性剂的情况下制得，其中将根据本发明的二醇官能硅氧烷直接加入水中。若根据本发明的二醇官能硅氧烷在水中自乳化或可溶于水，则在不使用表面活性剂的情况下制造含水配制品尤其是可能的。
在各种类型的石膏中，熟石膏(CaSO4·0.5H2O)，其例如为建筑石膏、Paris石膏或绝缘石膏的形式。其他类型的石膏，如鸵鸟绒毛状石膏、仿大理石石膏、无水石膏和在烟气脱硫作用中产生的硫酸钙也是非常合适的。石膏可含有添加剂，其促进石膏模制品的生产或提高石膏模制品的性能。添加剂例如为波特兰水泥或白水泥；填料，如二氧化硅和纤维素纤维；促进剂，如硫酸钾和硫酸铝；抑制剂，如蛋白质或酒石酸盐；石膏浆的塑化剂，如木质素硫酸盐；及硬纸板的粘着促进剂，如淀粉。
以100重量份的石膏为基准，根据本发明的二醇官能硅氧烷的使用量优选为0.02至40重量份，更优选为0.1至8重量份，特别优选为0.5至4重量份。
若将石膏组合物加工成可模制的组合物，则必需加入水。以100重量份石膏为基准，水的添加量优选为30至120重量份，更优选为50至90重量份。
石膏组合物可以任意方式制造。根据本发明的二醇官能硅氧烷可以纯形式或作为含水配制品或乳液加入石膏组合物中。
为制造石膏模制品，将含有根据本发明的二醇官能硅氧烷和少量的、优选0.5重量％的水泥，和水的石膏组合物加工成石膏浆。该石膏浆也可引入空气而膨胀成为石膏泡沫。
本发明还涉及含有根据本发明的二醇官能硅氧烷和石膏的组合物，以及具有该组合物的模制品。
此外，含有根据本发明的二醇官能硅氧烷的石膏模制品也是根据本发明的。石膏模制品可通过将含有水和根据本发明的二醇官能硅氧烷的石膏组合物加以模制而制成。也可通过用根据本发明的二醇官能硅氧烷或含有它们的配制品浸透石膏模制品，在模制后，在固化后或直到干燥后才制成。该浸透作用例如可通过用根据本发明的二醇官能硅氧烷或含有它们的配制品加以浸渍、喷洒或涂覆而完成。
石膏模制品的实例为石膏板，如墙体结构板或夹层熟石膏板。
具体实施例方式
实施例合成实施例非连续的分批式合成实施例1制造根据本发明的二醇官能硅氧烷具有强制冷凝器、滴液漏斗和桨叶式搅拌器的2升三颈烧瓶。经强制冷凝器进行排气并施加真空。
一般程序将甲基三氯硅烷与甲苯以1∶1的比例加以混合，利用滴液漏斗按计量加入由2.8倍摩尔过量的乙二醇组成的预装料中。对该装置持续施加轻微的喷水真空(约200毫巴)。
实施例a预装料550.00克的乙二醇将烧瓶中的乙二醇预先装入密闭的三颈烧瓶搅拌装置中。
按计量添加将由473.10克甲基三氯硅烷和473.10克甲苯组成的混合物装入滴液漏斗中。
将由甲基三氯硅烷和甲苯组成的混合物从滴液漏斗按计量加至乙二醇预装料的表面以下。由按计量添加的速率使温度保持在50℃至55℃之间。按计量添加的时间约为70分钟。
在甲基三氯硅烷/甲苯混合物按计量完全加入之后，将该系统在回流下保持2小时。回流后，将该批次冷却至室温。形成两相，其中一相为甲苯，而第二相为含有聚醚改性聚硅氧烷的产物相。粗产物的HCl含量小于50ppm。
将这些相分离，并利用旋转蒸发器在真空(约10毫巴，110℃)下将甲苯从产物相蒸馏出。
实施例b预装料550.00克的乙二醇将烧瓶中的乙二醇预先装入密闭的三颈烧瓶搅拌装置中。
按计量添加将473.10克的甲基三氯硅烷装入滴液漏斗中。
将甲基三氯硅烷从滴液漏斗按计量加至乙二醇预装料的表面以下。由按计量添加的速率使温度保持在50℃至55℃之间。按计量添加的时间约为70分钟。
在甲基三氯硅烷按计量完全加入之后，将该系统在100至120℃下保持2小时。然后将该批次冷却至室温。粗产物的HCl含量小于50ppm。
合成实施例连续式合成-级联搅拌容器装置1个1000毫升的玻璃反应器(＝反应器1)，其可由双层夹套加热；两个进料入口；回流冷凝器、温度测定设备和搅拌器。
1个具有回流冷凝器的1000毫升三颈烧瓶(＝反应器2)，温度测定设备和搅拌器以及加热板。
反应器1和2与溢流系统相连，该系统与合适的产物流出装置一起，可保持注入两个反应器中的恒定填充量为600至700毫升，而产物从反应器1输送至反应器2中。
经回流冷凝器进行排气并施加真空。
1个产物收集容器(1000毫升烧杯)2个计量泵。
一般程序反应器1和2用M1-硅烷和E-二醇的分批式反应产物(参见合成实施例的分批式反应)以最高为60至70％的填充量(＝600至700毫升)加以填充。从反应器1至反应器2的产物流出装置同样用产物加以填充。将甲基三氯硅烷和乙二醇以1∶2.8的摩尔比按计量加入，而最终产物从反应器2排出至产物收集容器，使停留时间为2小时，并使初始设定的填充量恒定地保持在60至70％之间。
实施例按计量添加将151毫升/小时的甲基三氯硅烷和197毫升/小时的乙二醇经两个不相关的计量泵输送至搅拌的反应器1中。利用加热装置使反应器1的内部温度保持在50至60℃下。
再反应同样在持续搅拌的情况下，将从反应器1经溢流装置流至反应器2的粗产物利用加热板加热至120℃的内部温度，从而在2小时内使反应进行完全。
排气使用氮气作为脱离气体，由此将在该连续式级联反应中形成的HCl经回流冷凝器连续地带出。
生成产物的残余HCl含量小于150ppm。
用途实施例在随后的石膏疏水化的用途实施例中，所有份数和百分率数据均是基于重量。实施例在环境压力下，即约0.1MPa的压力下且在室温，即约21℃下实施。粘度在25℃下测定。
实施例2吸水量制造试样由100重量份的天然石膏(CaSO4·0.5H2O)、70重量份的水和任选其他重量份的添加剂制成石膏浆，并倒入模具中，制成直径为8厘米且高度为2厘米的试样圆片。30分钟之后，将固化的试样脱模。该试样首先在40℃下干燥24小时，然后在20℃下干燥3天。
根据DIN 18180的吸水量该试样在23℃下水平地浸入水中，使试样表面上有2厘米的水柱。在水中放置2小时后，将试样从水中取出，去除表面上附着的水，并称量增加的质量。
a)(非本发明)不含添加剂的石膏的吸水量为40.67重量％。
b)(根据本发明)作为添加剂加入石膏浆1.0％根据实施例1a的本发明二醇官能硅氧烷和0.5重量％的波特兰水泥。
该石膏的吸水量为2.5重量％。
c)(根据本发明)作为添加剂加入石膏浆0.5％根据实施例1a的本发明二醇官能硅氧烷和0.5重量％的波特兰水泥。
该石膏的吸水量为3.03重量％。
d)作为添加剂加入石膏浆0.5重量％的二醇官能硅氧烷，其是由1摩尔当量的甲基三氯硅烷和4摩尔当量的乙二醇制得的，其中选定与实施例1a相同的程序，以及0.5重量％的波特兰水泥。
该石膏的吸水量为7.66重量％。
e)(非本发明)作为添加剂加入石膏浆0.4重量％H-硅氧烷在水中的浓度为50％的乳液通式(CH3)3SiO[SiH(CH3)O]xSi(CH3)3的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷混合物，其中x＝45至90。除50重量份的H-硅氧烷以外，该乳液还含有2.5重量份的聚乙烯醇作为47.5重量份的水中的乳化剂。
该石膏的吸水量为4.78重量％。
非本发明的实施例表明，在使用除根据本发明所述以外的化学计量数的情况下制造的产物，其防水效果变得明显更差，而根据本发明的二醇官能硅氧烷的功效与H-硅氧烷相当。
权利要求
1.防水石膏组合物，其包括下列成分(A)100重量份的石膏(B)0.05至50重量份碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通过1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与至少2.5摩尔当量的二醇或二醇混合物的反应制得的。
2.根据权利要求1所述的防水石膏组合物，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物(B)使用CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2及NaOH或它们的任何混合物。
3.根据权利要求1或2所述的防水石膏组合物，其特征在于，以100重量份的石膏(A)为基准，所述氧化物和/或氢氧化物(B)的使用量为0.1至35重量份。
4.根据权利要求1至3之一所述的防水石膏组合物，其特征在于，所述二醇官能硅氧烷混合物(C)含有硅烷、油或树脂或它们的任何混合物，且该二醇官能硅氧烷混合物由通式1的单元组成 其中R代表任选被卤素取代的单价C1-C15烃基或单价烃氧基或羟基，a代表0、1、2或3且整个分子平均的最小值为0.1，b代表0、1、2或3且整个分子平均的最小值为0.1，G代表氧原子、羟基或分支或直链型的单价或二价C1-C25二醇基，其条件是所含二醇基的数量使该分子为水溶性或自乳化。
5.根据权利要求4所述的防水石膏组合物，其特征在于，所述二醇官能硅氧烷混合物(C)含有硅烷、油或树脂或它们的任何混合物，而所述二醇官能硅氧烷混合物由通式1的单元组成 其中R代表任选被卤素取代的单价C1-C15烃基或单价烃氧基或羟基，a代表0、1、2或3且整个分子平均的最小值为0.1，b代表0、1、2或3且整个分子平均的最小值为0.1，G代表氧原子、羟基或分支或直链型的单价或二价C1-C25二醇基，其中所述二醇官能硅氧烷是由甲基三烷氧基硅烷或甲基三卤硅烷与分支或直链型C1-C25二醇的反应制得的，其条件是所含二醇基的数量使该分子为水溶性或自乳化，其中，选择制造所述二醇官能硅氧烷混合物的化学计量数，使每摩尔当量的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷使用2.0至2.99摩尔当量的各种二醇。
6.根据权利要求1至5之一所述的防水石膏组合物，其特征在于，以100重量份的石膏(A)为基准，所述二醇官能硅氧烷(C)的使用量为0.1至8重量份。
7.石膏防水处理的方法，其中将(A)100重量份的石膏与以下成分加以混合(B)0.05至50重量份碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，及(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通过1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与至少2.5摩尔当量的二醇或二醇混合物的反应制得的。
8.根据权利要求7所述的石膏防水处理的方法，其特征在于，用根据权利要求1至4之一所述的二醇官能硅氧烷混合物的含水或不含水的配制品对所述石膏实施防水处理。
9.二醇官能硅氧烷混合物，其是通过1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与2.5至2.9摩尔当量的二醇或二醇混合物的反应制得的。
10.根据权利要求9所述的二醇官能硅氧烷混合物，其特征在于，所述二醇是乙二醇或丙二醇。
11.根据权利要求9或10所述的二醇官能硅氧烷混合物的制造方法，其特征在于，1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与2.5至2.9摩尔当量的二醇或二醇混合物反应。
12.根据权利要求11所述的二醇官能硅氧烷混合物的制造方法，其特征在于，所述二醇使用乙二醇或丙二醇。
全文摘要
本发明涉及防水石膏组合物，其包括下列成分(A)100重量份的石膏，(B)0.05至50重量份碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，(C)0.05至20重量份的二醇官能硅氧烷混合物，其是通过1摩尔当量的烷基三卤硅烷或烷基三烷氧基硅烷与至少2.5摩尔当量的二醇或二醇混合物的反应制得的。
文档编号C04B11/00GK1781870SQ200510129068
公开日2006年6月7日 申请日期2005年11月25日 优先权日2004年11月25日
发明者弗兰克·桑德迈尔, 格奥尔格·勒塞尔, 迪特尔·格哈丁格尔 申请人:瓦克化学有限公司